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炭黑及白炭黑对AEM 补强的研究


                                      炭黑及白炭黑对AEM 补强的研究
                                 刘广永1,张家山2,商元元1,邱桂学1
    (1.青岛科技大学橡塑材料与工程教育部重点实验室,青岛 266042;2.淄博蓄电池厂火炬工贸总公司,淄博 255056)
    摘要:研究了炭黑及白炭黑对胺类硫化体系硫化的AEM 橡胶的补强作用,并探讨了炭黑和白炭黑种类及用量对AEM 硫化胶力学性能的影响。结果表明,炭黑用量为40份时,拉伸强度和撕裂强度均最佳;炭黑N330,N550,N660和N774对AEM 的补强作用分别为具有较好力学强度、较好压缩永久变形、较好力学性能均衡性和较差补强效果;白炭黑对AEM 的补强效果较好。
    关键词:AEM;炭黑;白炭黑;补强;拉伸强度;撕裂强度
    中图分类号:TQ333.97  文献标识码:A   文章编号:1005-4030(2012)03-0034-05   
    丙烯酸酯橡胶按主要单体的不同可分为丙烯酸酯系(ACM)和乙烯—丙烯酸酯系(AEM)2种类型[1]。AEM 性能优于其他丙烯酸酯橡胶,其乙烯链段赋予了AEM 良好的耐低温性能,而甲基丙烯酸酯链段赋予了AEM 良好的耐油性能,共聚物主链完全饱和,故耐臭氧攻击性能优异[2]。AEM 多用于汽车发动机及传动系统的密封机构等,比如用作发动机涡轮增压管、空气冷却管、活塞密封件、气缸前盖密封件和油盘垫片等[3]。本实验研究了炭黑及白炭黑种类和用量对胺类硫化体系硫化的AEM 橡胶力学性能的影响,以期能为AEM 的实际应用提供参考。
    1 实验
    1.1 主要原材料
    AEM,美国杜邦公司;18D,上海景惠化工公司;硬脂酸,分析纯,莱阳化工实验厂;VAM,上海景惠化工公司;DOTG,上海景惠化工公司;1#硫化剂,上海景惠化工公司;防老剂445,上海景惠化工公司;炭黑,N660,N330,N550和N774,青岛德固萨有限公司;白炭黑,BT—02型,乌海市天源化工有限责任公司;其他助剂均为市售橡胶工业常用原材料。
    1.2 主要仪器与设备
    开炼机,XK-160,上海橡胶机械厂;气压自动切片机,GT-7016-AR,高铁检测仪器有限公司;平板硫化机,XLB,青岛亚东橡胶机械有限公司;橡胶硬度计,LX-A,上海六中量仪厂;厚度计,HD-10,上海化工机械厂;老化实验箱,401A型,上海实验仪器总厂;拉力实验机,AI-7000M,高铁科技股份有限公司;扫描电子显微镜(SEM),JSM-6700F,日本JEOL公司。
    1.3 基本配方
    基本配方(质量份):AEM,100;SA,1.5;VAM,1;18D,0.5;防老剂445,2;DOTG,4;1#硫化剂,1.5;炭黑,变品种、变量;白炭黑,变品种、变量。
    1.4 试样制备
    使用开炼机混炼胶料。先加入AEM,待其包辊后加入内脱模剂,混炼均匀后依次加入防老剂、补强剂、硫化助剂及硫化剂,再次混炼均匀后,调小辊距至1mm,薄通3到5次,放大辊距下片,停放24h后,返炼,备用。用平板硫化机进行一段硫化,用烘箱进行二段硫化,硫化温度均为170℃。
    1.5 分析与测试
    拉伸性能按GB/T528-2009测试;撕裂性能按GB/T529-2008测试;邵尔A 硬度采用压入式硬度计按GB/T531-2008测试;压缩永久变形按GB/T7759-1996 测试,测试条件为150℃×72h,压缩率为25%;老化性能按GB/T3512-2001测试,在150℃烘箱中分别放置72h和168h,取出后测试拉伸性能和硬度。
    使用炭黑分散仪按ASTM D-2663测试炭黑分散度,用小刀在试样上切取约1cm厚混炼胶,然后置于炭黑分散仪下观察断面上炭黑分散情况。使用扫描电子显微镜观察并研究冲击断面形态结构及断裂行为。观察之前,试样在镀膜机内喷金处理,直接使用SEM 观察其断面形貌。
    2 结果与讨论
    2.1 炭黑用量对AEM 性能的影响
    2.1.1 炭黑用量对AEM 力学性能的影响
    确定硫化剂用量为1.5份,一段硫化时间为6min,二段硫化时间为5h[4],用炭黑(N660)作补强剂。研究了炭黑用量对AEM 硫化胶力学性能的影响,结果见图1和图2。
            
    从图1和图2可看出,随着炭黑用量的增大,硬度逐渐增大,拉断伸长率逐渐下降;拉伸强度和撕裂强度都是先增大后减小。当炭黑用量为40份时,拉伸强度和撕裂强度都达到最大值,分别为19.2MPa和55.3kN/m。随着炭黑用量的进一步增加,两者都有一定程度地下降。
    表1给出了炭黑用量对AEM 硫化胶其他力学性能的影响。从表1可看出,100%定伸应力和300%定伸应力都随炭黑用量的增加而增大;当炭黑用量超过30份时,拉断永久变形不再随炭黑用量的增加而变化。
           
    2.1.2 炭黑用量对AEM 老化性能的影响
    将炭黑不同用量的硫化胶放置于150℃老化箱中,分别放置72h和168h,取出测试其性能。
    表2为炭黑用量对AEM硫化胶老化性能的影响。
            
    由表2可看出,老化时间较短时,拉伸强度有一定幅度的升高;老化时间为168h时,拉伸强度下降比较明显;当炭黑用量为40份时,硫化胶综合力学性能比较优异。
    2.2 炭黑种类对AEM 性能的影响
    2.2.1 炭黑种类对AEM 力学性能的影响
    不同种类的炭黑对AEM 的补强效果不同。本实验只改变炭黑种类,用量都为40份,研究不同牌号的炭黑对AEM 硫化胶力学性能的影响,结果见图3和图4。
            
    由图3和图4可看出,炭黑N330的胶料拉伸强度和撕裂强度均最高,分别为20.5MPa和42.7kN/m。由此可以看出炭黑的粒径、结构度和表面活性等对硫化胶力学性能有一定的影响。
            
    表3给出了炭黑种类对AEM 硫化胶其他力学性能的影响。从表3可看出,炭黑N550的胶料具有最高定伸应力,其压缩永久变形性能较好,但随着炭黑粒径的继续增大,定伸应力明显降低;炭黑N660的胶料力学性能比较均衡,压缩永久变形保持在30%以下;炭黑N774的胶料压缩永久变形达到了33.3%。
    为进一步说明炭黑种类对AEM 硫化胶力学性能的影响,使用扫描电子显微镜观察了炭黑在硫化胶中的分散形态;当炭黑用量为40份时,硫化胶综合力学性能最佳;炭黑分散情况见图5。
 
    由图5可看出,炭黑N330在其硫化胶中团聚程度比较大,因此在配方设计以及胶料混炼过程中注意改善炭黑的分散均匀性,以获得力学性能良好的硫化胶。炭黑N550在AEM 硫化胶中的分散比较均匀,其硫化胶力学性能比较优异;炭黑N550是AEM 的常用补强填料。
    2.2.2 炭黑种类对AEM 老化性能的影响
    表4为炭黑种类对AEM 老化性能的影响。
             
    由表4可看出,随着老化时间的延长,拉伸强度先上升后下降,拉断伸长率一直下降,但老化前后的综合力学性能变化不大。同时,粒径较小的炭黑填充的胶料耐老化性能优异,炭黑粒径增大,耐老化性能有一定程度的降低。
    2.3 白炭黑用量对AEM 性能的影响
    2.3.1 白炭黑用量对AEM 力学性能的影响
    在AEM 补强体系中,白炭黑所处的位置仅次于炭黑。白炭黑的主要成分是二氧化硅,是一种无机填料,与橡胶的界面作用较弱;加入偶联剂可增强白炭黑与橡胶的相互作用,提高补强效果。本实验采用Si69作偶联剂,保持基本配方不变,其中每个试样中都加入20份炭黑,以白炭黑为变量,分别为10,15,20,25和30份,研究白炭黑对硫化胶力学性能的影响,结果见图6和图7。
            
    由图6和图7可看出,随着白炭黑用量的增加,拉伸强度和拉断伸长率都先增大后减小,撕裂强度先减小后增大。当白炭黑用量为20份时,拉伸强度达到最大值,为20.5MPa;白炭黑用量为25份时,拉断伸长率最大,其值为557%;硬度随白炭黑用量的增加而增大。
    表5给出了白炭黑用量对AEM 硫化胶其他力学性能的影响。从表5可看出,随着白炭黑用量的增加,定伸应力呈增大趋势;加入白炭黑后拉断永久变形和压缩永久变形都变大,其中压缩永久变形值都超过了30%。
            
    2.3.2 白炭黑用量对老化性能的影响
    本实验分别在150℃×72h和150℃×168h条件下测试了白炭黑不同用量的硫化胶老化性能,并研究了白炭黑用量对AEM硫化胶力学性能的影响。
    从表6可看出,150℃×72h老化后拉伸强度及定伸应力都有所增加,而硬度和拉断永久变形的变化不是很大;说明在此条件下白炭黑填充的硫化胶具有较优异的耐老化性。但在150℃×168h老化条件下硫化胶力学性能下降较明显。
            
    3·结论
    (1)炭黑用量对AEM 硫化胶力学性能的影响比较明显;当炭黑(N660)用量为40份时,拉伸强度和撕裂强度均达到最佳值,分别为19.2MPa和55.3kN/m;随着炭黑用量的增加,两者都有一定程度地下降。在150℃×72h老化条件下拉伸强度有一定幅度地升高,但在150℃×168h老化条件下拉伸强度下降幅度比较显著。
    (2)使用炭黑N330,N550,N660和N774补强AEM 橡胶时,N330补强的硫化胶拉伸强度和撕裂强度均最高,分别为20.5MPa和42.7kN/m,N550的具有最高定伸应力和较好压缩永久变形,N660的力学性能较均衡,而N774的补强效果较差,永久变形最大;粒径较小的炭黑补强的硫化胶具有较优异的耐老化性能。
    (3)白炭黑对AEM 的补强效果较好。当白炭黑用量为20份时,拉伸强度达到最大值,其值为20.5MPa;白炭黑用量为25份时,拉断伸长率最大,其值为557%;加入白炭黑后拉断永久变形和压缩永久变形都变大,而且压缩永久变形值都超过了30%;白炭黑用量为28份左右时,撕裂强度达到最大值,其值为53.7kN/m;白炭黑用量对AEM 硫化胶耐老化性能的影响较小。
参考文献:
[1]谢遂志,刘登祥,周鸣峦主编.橡胶工业手册[M].北京:化学工业出版社,1989.789-793.
[2]肖风亮.Vamac聚合物及其性能概述[J].世界橡胶工业,2009,36(1):1-3.
[3]吴云台,王玉,Klaus Kammerer Vamac.乙烯/丙烯酸酯弹性体在汽车中的应用[J].橡胶参考资料,2005,35(1):31-33.
[4]张洪振等.硫化时间对AEM 性能的影响[J].特种橡胶制品,2011,32(3):34-36.


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