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有机膨润土补强丁苯橡胶研究


                     有机膨润土补强丁苯橡胶研究
                          管俊芳1 陈 阳1 赖伟强2
    (1 武汉理工大学 资源与环境工程学院,湖北 武汉 430070;2 紫金矿业集团股份有限公司,福建 厦门 361016)
    摘要:采用十六烷基三甲基溴化铵(CTMAB)改性膨润土制备有机膨润土/ 丁苯橡胶复合材料。系统研究了促进剂配方、硫化条件、填充量对复合材料力学性能的影响。结果表明,该有机膨润土补强丁苯橡胶过程中较为合适的促进剂配方为DM 1.5 份、D 0.5 份,硫化条件150 ℃ ×15 min,填充量25 份,填充后复合材料的力学性能明显增强。
    关键词:有机膨润土 促进剂配方 硫化条件 填充量
    中图分类号:TD985;TQ330.1+5 文献标识码:A 文章编号:1000-8098(2012)05-0050-04
    膨润土是一种重要的无机非金属材料,利用其独特的层状结构,可在适宜条件下选用合适的试剂通过离子交换反应使有机物质进入层间,从而改善膨润土与聚合物的相容性,制备性能优异的膨润土/ 聚合物复合材料[1-2]。
    制备膨润土/ 橡胶复合材料的方法主要是插层法,目前国内外研究较多的插层法主要有橡胶胶乳插层法、橡胶胶乳接枝插层法、单体预先插层法、熔体插层法等[3]。朱永康等[4] 利用酚醛树脂对膨润土悬浮液进行改性,然后将改性土与SBR 胶乳混合制备了膨润土/SBR 复合材料,通过与炭黑配比发现,改性黏土可以部分甚至完全取代炭黑而具有更优的性能。张军等[5] 利用热处理与机械力化学改性相结合的方法制备有机膨润土并补强橡胶,有效提高了改性效果,减少了药剂用量,改性膨润土能部分或全部替代半补强炭黑或高耐磨炉黑,达到国标要求。本实验以十六烷基三甲基溴化铵(CTMAB) 改性膨润土作为填料对丁苯橡胶进行补强,研究了促进剂配方、硫化条件、填充量对复合材料性能的影响及其在自行车轮胎中的应用。
    1 ·实验部分
    1.1 原料 
    十六烷基三甲基溴化铵(CTMAB) 改性有机膨润土,紫金矿业集团股份有限公司自制,其红外光谱图,见图1。
    
    由图1 可知,有机膨润土在3627 cm-1 和3425 cm-1 处各有一较强的吸收峰,其中3627 cm-1 处为Al-O-H 键的伸缩振动吸收峰,3425 cm-1 处为层间水分子H-O-H键的伸缩振动,这与中频波段1639 cm-1附近水分子H-O-H 键的弯曲振动相对应,表明有机膨润土中依然存在水合物;在1471 cm-1 处出现了季铵盐阳离子的特征峰,表明膨润土经有机改性后层间碱金属阳离子已经被置换,经水洗与膨润土分离,季铵盐阳离子与膨润土因有更强的吸附力而留在层间,保持整体电荷的平衡,同时在2920 cm-1 和2850 cm-1处出现了2 个较强的吸收峰,分别由十六烷基三甲基铵离子中的C-H 伸缩振动吸收和H-C-H 对称伸缩振动吸收引起,表明十六烷基三甲基溴化铵的有机链进入到硅酸盐片层间,719 cm-1 附近出现的-CH2- 振动特征吸收峰进一步说明十六烷基三甲基溴化铵有机链进入了蒙脱石片层间;1034 cm-1、910 cm-1、843 cm-1、792 cm-1 处的吸收峰分别代表Si-O、Al-OH、Fe-OH、Mg-OH 的伸缩振动峰,518 cm-1 和464 cm-1 附近的2个强度较大的吸收峰分别为Si-O-Mg、Si-O-Fe 的弯曲振动,这表明膨润土经十六烷基三甲基溴化铵插层改性后,其层状硅酸盐结构基本没有改变。
    用超声波振荡配合六偏磷酸钠溶液充分分散有机膨润土,测得平均粒度为17.47 μm,D90 为37.65 μm,D25 /D75=0.35,说明该有机膨润土粒度较粗,且粒径分布较宽。
    市售有机膨润土:平均粒径8.51 μm,D90 为15.61 μm,D25 /D75=0.68,说明该有机膨润土粒度较细,且粒径分布较窄。
    丁苯橡胶:SBR-1502E,中国石油天然气股份有限公司。
    1.2 试剂及仪器 
    六偏磷酸钠,天津纵横兴工贸有限公司;促进剂(DM、D、CZ、TT),(长虹牌)天津有机化工一厂;防老剂MB,协展(上海)国际贸易有限公司;氧化锌,无锡泽辉化工有限公司;硬脂酸,四川天宇油脂化学有限公司;硫磺,山东临沂金磺化工有限公司。X(S)K-160 开放式炼胶机,上海双翼橡塑机械有限公司;0.25MN 半自动压力成型机,上海西玛伟力橡塑机械有限公司;CP-25 型切片机,裁刀,上海化工机械四厂;LX-D 型邵氏橡胶硬度计,上海六菱仪器厂;GSL-101B 激光粒度分布仪,辽宁丹东仪表研究所;RGD-5 电子拉力试验机,深圳市瑞格尔仪器有限公司;Nicolet iS10 型傅里叶变换红外光谱仪,美国热电尼高力公司。
    1.3 实验方法
    1.3.1 基本配方:填充实验基本配方为:丁苯橡胶100 份,氧化锌5 份,硬脂酸1 份,促进剂(变量),防老剂MB 1 份,硫磺2 份,有机膨润土填料(变量)。1.3.2 技术路线:复合材料制备过程的技术路线见图2。SBR 经塑炼后调小辊距薄通5 次,加入氧化锌、硬脂酸、防老剂打三角包5次,加入促进剂打三角包5次,加入填料打三角包10 次,加入硫磺打三角包5 次,调小辊距薄通5 次,下片,室温冷却24 h 硫化、切片。拉伸应力应变性能测试样条和撕裂强度测试样条分别由长115 mm、100 mm 裁刀配合CP-25 型切片机裁出。
     
    1.3.3 性能测试:拉伸应力应变性能测试参照GB/T528-1998,撕裂强度测试参照GB/T529-1999,绍尔A硬度测试参照HG/T531-1999,自行车轮胎胶料标准参照GB/T 1702-1997。电子拉力试验机拉伸速度为500 mm/min,实验温度25 ℃,相对湿度80%。红外光谱测定采用KBr 压片法,样品含量约1%,分辨率4 cm-1。
    2 ·结果与讨论
    2.1 促进剂配方影响 
    硫化体系中的促进剂对改善胶料的物理机械性能、提高操作安全性、降低生产成本具有重要作用。为了保证较优的硫化特性,硫化配方中常常采用几种促进剂并用的体系,其中一些用于促进硫化,另一些用于保证胶料的加工安全性[6]。
    选择4 种常用促进剂,根据其在硫化体系中的硫化速度、热稳定性、抗焦烧效果复配成4 种促进剂配方,分别记为A-1(DM 1.5 份,CZ 0.5 份)、A-2(DM1.5 份,TT 0.5 份)、A-3(CZ 1 份,TT 0.2 份)、A-4(DM1.5 份,D 0.5 份),硫化条件为150 ℃×9 min,填充份数5 份。各促进剂配方对复合材料性能的影响,见表1。
    
    由表1 可知,A-4 在硫化过程中效果最好,可使复合材料抗拉强度达到3.69 MPa,断裂伸长率、撕裂强度分别为549.41%、12.85 kN/m,硬度较差,仅为48.5。综合考虑,促进剂配方A-4 较合适。
    2.2 硫化条件影响 
    确定较为合适的促进剂配方后,研究适合此配方的硫化条件。
    2.2.1 硫化温度影响:根据所选定促进剂配方的硫化速度和制备丁苯橡胶复合材料过程中的经验,固定硫化时间为9 min,填充份数为5 份,分别在140 ℃、145 ℃、150 ℃、155 ℃下进行硫化实验,硫化成型后复合材料的力学性能见表2。
    
    由表2 可知,硫化温度依次升高的过程中,膨润土/ 丁苯橡胶复合材料抗拉强度、断裂伸长率均先增大后减小,硬度则呈不断增大趋势。其中,硫化温度为145 ℃和155 ℃时复合材料抗拉强度相近,155 ℃时断裂伸长率明显减小,说明温度太高胶料存在着过硫化现象;硫化温度为150 ℃时复合材料抗拉强度达到3.69 MPa,同时断裂伸长率、撕裂强度较高,分别为549.41%、12.85 kN/m,硬度48.5。综合考虑,选择较合适的硫化温度为150 ℃。
    2.2.2 硫化时间影响:在确定较为合适的硫化温度后,考察不同硫化时间对膨润土/ 丁苯橡胶复合材料性能的影响,固定温度为150 ℃,填充份数5 份,硫化时间分别为9 min、12 min、15 min、18 min,硫化成型后复合材料的力学性能见表3。
    
    由表3 可知,硫化时间对膨润土/ 丁苯橡胶的力学性能有较大影响。随着硫化时间的延长,硬度逐渐增大,断裂伸长率不断下降。当硫化时间为9 min时,复合材料抗拉强度达到3.69 MPa,断裂伸长率为549.41%,撕裂强度为12.85 kN/m,但硬度偏低,仅为48.5;硫化时间为12 min、18 min 时,抗拉强度均偏低,而15min 时抗拉强度最好为4.04 MPa,撕裂强度与9 min 时较为接近,硬度达到50。
    膨润土尤其经过有机改性的膨润土表面活性基团对硫化体系中的某些配合剂(尤其促进剂)具有较强的吸附作用,当填充份数持续增加时,基本配方中的促进剂不足,硫化过程难以在短时间内顺利进行,表现为硫化过程中硫化胶黏度加大,硫化难成型,必须延长硫化时间才能使复合材料的性能较佳。当填充份数较低为5 份时,选择硫化时间为9 min 较合适,当填充份数继续增加时,应选择硫化时间为15 min。
    2.3 填充量影响 
    考虑填充份数增加时有机膨润土的吸附作用,选择硫化条件为150 ℃×15 min,填充份数为0~35 份,硫化成型后复合材料的力学性能见表4。
    
    由表4 可知,在一定范围内,随着填充份数的增加,复合材料抗拉强度、断裂伸长率和撕裂强度都呈增大趋势,当填充份数为25 份时抗拉强度达到最大值8.01 MPa,相对于空白样(填充份数为0 份)的1.84 MPa 提高了335.33%,断裂伸长率、撕裂强度较高,分别达到687.54%、17.01 kN/m,硬度增加到52。填充量继续增大,复合材料抗拉强度和断裂伸长率反而下降。这主要是因为在一定的填充量范围内,与橡胶基体相容性较好的膨润土起到对橡胶大分子链流动的限制作用,当复合材料受到较大的外部作用力时,能够及时分散大分子间的应力,消除不利的应力集中;当填充量超过某一范围后,膨润土与橡胶基体的相容性趋于饱和,开始在分子链间发生团聚,对应力的分散能力减弱甚至起到阻碍作用。因此,复合材料抗拉强度不再增加甚至减小。综合考虑,该有机膨润土较合适的填充量为25 份。
    2.4 在自行车轮胎中的应用 
    将该有机膨润土/丁苯橡胶复合材料的性能与自行车轮胎用胶性能(GB/T1702-1997)进行对比,考察其在自行车轮胎中的应用,同时将其与市售有机膨润土的填充性能进行对比,考察粒度对复合材料性能的影响,结果见表5。
    
    由表5 可知,CTMAB 改性有机土填充丁苯橡胶后复合材料的力学性能达到了非载重型进出口自行车轮胎标准,但无法满足载重型进出口自行车轮胎的要求;市售有机土填充后可使复合材料的抗拉强度达到12.83 MPa,断裂伸长率为864.31%,撕裂强度为21.64 kN/m,明显优于CTMAB 改性有机土的填充效果。这主要是因为与CTMAB 改性有机膨润土相比,市售有机土整体粒度较细,粒径较为均匀,有利于膨润土颗粒均匀、紧密地融入到橡胶基体中。当复合材料受外力作用时,膨润土颗粒可以有效分散不利的局部应力集中,从而起到增强复合材料力学性能的作用。
    3 ·结论
    1. CTMAB 改性膨润土填充丁苯橡胶较为合适的促进剂配方为DM 1.5 份,D 0.5 份,硫化条件为150 ℃×15 min,填充量25 份,填充后复合材料的力学性能明显增强,抗拉强度达到8.01 MPa,断裂伸长率为687.54%,撕裂强度为17.01 kN/m。
    2. 填充后复合材料的力学性能达到了非载重型进出口自行车轮胎标准,但无法满足载重型进出口自行车轮胎的要求;与市售有机土填充效果对比表明:颗粒大小和均匀程度影响复合材料的力学性能,整体粒度较细,粒径大小均匀的有机膨润土能起到更好的补强作用。
参考文献:
[1] 郭传杰,祝琳华. 插层膨润土复合材料制备及应用的研究进展[J].硅酸盐通报,2011,30(1):125-128.
[2] 叶巧明,刘兴奋. CTMAB 插层有机膨润土的结构分析[J]. 硅酸盐通报,2004,23(5):40-43.
[3] 杨军,王进,唐先贺,等. 橡胶/ 蒙脱土纳米复合材料的制备技术进展[J]. 特种橡胶制品,2003,24(4):46-51.
[4] 朱永康. 酚醛树脂改性膨润土纳米复合材料在N660 炭黑填充SBR 胶料中的应用[J]. 橡胶参考资料,2011,41(5):48-55.
[5] 张军,赵丽颖,蒋引珊. 膨润土的活化改性与在橡胶中的应用[J].矿产综合利用,2004 (2):23-27.
[6] 王艳秋. 橡胶材料基础[M]. 北京:化学工业出版社,2006:233-234 .


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