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环保型增塑剂HEXAMOLL DINCH对丁腈橡胶性能的影响


        环保型增塑剂HEXAMOLL DINCH对丁腈橡胶性能的影响
                             刘勇 林芳 张婷 姜景波
                      (凯迪西北橡胶有限公司)
    增塑剂因能改善胶料的加工性能、降低粘度、增加流动性,降低硫化胶硬度和改善耐寒性而被广泛使用。对于极性橡胶,如丁腈橡胶、氯丁橡胶等而言,最常用的增塑剂有邻苯二甲酸酯类、脂肪族二酸酯类等。邻苯二甲酸酯类增塑剂与橡胶的相容性好, 缺点是挥发温度低,低温易结晶且有致癌嫌疑;脂肪族二元酸酯类的耐热性、耐寒性好,有优良的低温柔软性,缺点是迁移性大,易被抽出。因此寻求和使用环保型、高性能增塑剂是今后橡胶工业发展的必然趋势。
    HEXAMOLL DINCH的主要化学成分是1,2-环己二羧酸二(异壬基)酯。DINCH的分子结构是在邻苯二甲酸酯类的基础上对芳香环进行加成处理, 使其苯环变成饱和的环己烷结构,属于环保型无毒增塑剂,是邻苯二甲酸酯类增塑剂的有效替代品。它专为敏感性应用领域设计,可接触应用并具有极佳的毒理学特性。可用于医疗器具、玩具和食品包装领域。本文选用了DINCH、DBP、DOP、DBS、DOS五种增塑剂在中等结合丙烯腈含量的NBR中进行对比试验, 主要研究新型增塑剂DINCH对天然橡胶(NBR)力学性能、低温性能的影响和DINCH与橡胶的相容性。
    一、试验部分
    1.原材料
    丁腈橡胶,牌号N41,结合丙烯腈质量分数为29%,兰州石化公司;橡塑共沉胶,牌号NV5075,结合丙烯腈质量分数为16%;炭黑,牌号N539,山西运城德信隆公司;环己烷1,2-二甲酸二异壬基酯(DINCH),无色无味液体,pH为7左右,由中国上海巴斯夫应用化工有限公司生产,上海新赛可德国际贸易有限公司提供;其他配合剂均为橡胶工业常用的市售材料。
    2.基本配方
    丁腈橡胶70,氧化锌5,硬脂酸1,流动排气助剂2, 防老剂RD 1.5, 防老剂4010NA 1.5, 树脂5, 炭黑100,不同品种增塑剂18。
    硫黄硫化体系:硫黄2.5,促进剂1.2,过氧化物0.5。过氧化物硫化体系:过氧化二异丙苯3,共交联剂2。
    3.主要仪器与设备
    XLB-D型平板硫化机, 湖州宏桥橡胶机械有限公司;AGS-X型电子拉力机,10N~10kN,shimadzu suzhouinstraments Wfg.Co.Ltd;LX-A型橡胶硬度计,上海市轻工业局标准计量管理所试验工厂;XCY型单式硫化橡胶脆化温度,天津市材料试验机厂;MN-2000型自动门尼粘度计, 上海登杰机器设备有限公司;JTC-10型台式测厚机,江都市精艺试验机械有限公司。
    4.试样的制备
    试验工艺见表1。
             
    5.性能测试
    GB/T 528-1998 硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变测定;
    GB/T 531 橡胶袖珍硬度计压入硬度试验方法;
    GB/T 1682 橡胶材料的脆性温度测试方法;
    GB/T 1232.1-2000 橡胶材料门尼粘度测试方法。
    硫化胶的恒定压缩永久变形按国家标准GB1683-1981进行测试。压缩率为25%, 试验温度为100℃,恒温时间为22h。
    二、结果与讨论
    1.增塑剂对NBR门尼粘度和硫化特性的影响在过氧化物硫化体系中, 不同增塑剂对NBR硫化胶硫化特性的影响见表2。
         
    在硫黄硫化体系中, 不同增塑剂对NBR硫化胶硫化特性的影响见表3。
          
    从表2、表3可以看出,在过氧化物硫化体及硫黄硫化体系中,添加DINCH的NBR硫化胶的最小转矩(ML)最小,而最大转矩(MH)大于添加DOP、DOS的NBR胶料,但小于添加DBP、DBS的NBR胶料。由此可以说明DINCH的软化增塑效果介于DOP、DOS和DBP、DBS之间。
    用极性增塑剂增塑极性橡胶时, 增塑剂分子的极性部分定向排列在极性橡胶大分子链的极性部位,对大分子链起着屏蔽隔离作用, 增大了大分子链之间的距离,增强了大分子链段的运动性。与DBP、DBS相比,DINCH属于非邻苯二甲酸酯类,DINCH是用环己烷结构取代邻苯二甲酸酯类增塑剂中含有的刚性较强的苯环结构。由于环己烷结构的存在,且DINCH分子中含有柔顺性良好的脂肪族碳链, 使得NBR分子链在被屏蔽隔离后大分子之间的相互运动性优于DBP、DBS,故而DBP、DBS软化增塑效果不及DINCH。
    2.增塑剂对NBR硫化胶力学性能的影响
    过氧化物硫化体系中,不同增塑剂(18份)对NBR硫化胶力学性能的影响不同,见表4。
         
    硫黄硫化体系中,不同增塑剂(18份)对NBR硫化胶力学性能的影响也不同,见表5。
         
    由表4、表5可以看出,无论是过氧化物硫化体系,还是硫黄硫化体系, 含相同质量份DINCH的NBR硫化胶具有比含DBP、DOP、DBS、DOS硫化胶更好的拉断强度以及优良的拉断伸长率, 且在两种硫化体系中,含DINCH的NBR硫化胶在100℃高温下的压缩永久变形是最小的。在过氧化物硫化体系中加入DINCH的NBR硫化胶的硬度最小,100%定伸应力稍小于DBP、DOS,而稍优于DOP、DOS;在硫黄硫化体系中,含DINCH的NBR硫化胶的硬度和100%定伸应力均与DOP、DBS、DOS相当,比含DBP的NBR硫化胶稍低。
    与DBS、DOS相比, 增塑剂DINCH的增塑效果较佳。从DINCH的分子结构可以得知,DINCH不仅含有极性基团酯基,而且还含有环己烷结构。酯基对增塑剂的相容性的贡献最大, 且环己烷结构比脂肪族链烃的增塑剂相容性好。因此,加入DINCH的NBR硫化胶比脂肪族二元酸酯类DBS、DOS的拉伸强度及拉断伸长率高。
    与DBP、DOP相比,DINCH分子结构中的环己烷结构柔性明显优于DBP、DOP分子结构中的苯环刚性结构,苯环的存在阻碍了NBR分子链段之间的运动。并且由于DINCH的极性/非极性的双重性质使得硫化胶大分子的柔顺性增强的同时, 橡胶分子间作用力的减小没有DBP和DOP明显,在硫化胶受到拉伸应力作用时,能够避免过早产生拉伸应力集中并有助于撕裂性能提高的缘故。与DBP和DOP相比,DINCH分子中侧基柔性长链的存在,起到了相当于柔性链作用,有助于NBR硫化胶拉伸强度的提高。
    3.增塑剂对NBR硫化胶耐寒性的影响
    过氧化物硫化体系中,不同增塑剂(18份)对NBR硫化胶低温脆性的影响见表6。
         
    在硫磺硫化体系中,不同增塑剂(18份)对NBR硫化胶低温脆性的影响见表7。
          
    增塑剂对橡胶的耐寒性的影响与增塑剂的化学结构有关,环状结构分子能降低硫化胶的耐寒性,具有亚甲基直链结构的脂肪酸酯类增塑剂可赋予硫化胶以良好的耐寒性。
    表6、表7显示了不同增塑剂对NBR硫化胶脆性温度的影响,可以看出无论是在过氧化物硫化体系中,还是硫黄硫化体系中,DINCH的脆性温度介于DBS、DOS和DBP、DOP之间。从化学结构上看,DBS、DOS由于具有亚甲基直链结构,这样有利于橡胶分子链段的运动,低温脆性较好。DBP、DOP表现出较差的耐寒性,主要与其分子中含芳环结构有关,由于芳环结构的存在,不利于橡胶分子链段的运动, 且有文献报道,DBP、DOP具有低温结晶性, 也不利于橡胶分子链段的运动。DINCH具有比DBP、DOP碳链更长的直链亚甲基结构,故DINCH的低温性能优于DBP、DOP,又由于环己烷结构的存在,因此相对于DBS,DOS来说,耐寒性较差。
    4.增塑剂对NBR硫化胶耐热油性的影响
    过氧化物硫化体系中,不同增塑剂(18份)对NBR硫化胶耐热油性的影响见表8。硫黄硫化体系中,不同增塑剂(18份)对NBR硫化胶耐热油性的影响见表9。
           
    由表8、表9可以看出,NBR硫化胶在ASTM 1#油中体积变化率均为负值,在ASTM3#油中体积变化率均为正值。NBR硫化胶在ASTM 1#油中体积变化率为负值,这主要是因为ASTM 1#油极性低, 而NBR为极性橡胶,对ASTM 1#油抗溶胀能力较强,增塑剂和其他小分子物质被部分抽出。ASTM 3#标准油比ASTM 1#标准油有更小的苯胺点,极性相对更大,与极性增塑剂有更好的亲和力,不仅容易导致增塑剂被抽出,也容易扩散渗入硫化胶。由于NBR硫化胶对ASTM 3#油的抗溶胀能力较差, 易被溶胀。从表8、表9可以看出含DINCH、DBP、DOP、DBS、DOS的NBR硫化胶在高温下的耐油抽出性及溶胀性相当。
    三、结论
    1.无论是过氧化物硫化体系,还是硫黄硫化体系,加入相同量的DINCH的NBR硫化胶具有比含DBP、DOP、DBS、DOS硫化胶更好的拉伸强度以及优良的拉断伸长率, 且含DINCH的NBR硫化胶具有更加优异的高温压缩永久变形性能。
    2.加入相同量的DINCH的NBR硫化胶的耐寒性优于邻苯二甲酸酯类DBP、DOP,稍逊于脂肪族二酸酯类增塑剂DBS、DOS。
    3.DINCH增塑剂具有优异的耐抽出性能。添加DINCH的NBR硫化胶耐ASTM 1#的体积收缩率较小,耐ASTM 3#的体积膨胀率与DBP、DOP、DBS、DOS相当。
    因此,HEXAMOLL DINCH作为环保型无毒增塑剂, 完全可以替代邻苯二甲酸酯类增塑剂和脂肪族二酸酯类增塑剂,在医疗器具、运动健身器材、玩具和食品包装等敏感性应用领域广泛应用。同时出于环保考虑,也可以在工业橡胶制品中推广使用。


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