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促进剂品种对环氧化天然橡胶动态性能的影响


                        促进剂品种对环氧化天然橡胶动态性能的影响
 杨昌金1,2,罗勇悦2,廖双泉1,彭 政2,钟杰平3,何灿忠1,2
    (1.海南大学材料与化工学院,海南海口 570228;2.中国热带农业科学院农产品加工研究所农业部热带作物产品加工重点开放实验室,广东湛江 524001;3.广东海洋大学理学院,广东湛江 524088)
    摘要:采用橡胶加工分析仪研究促进剂M,TMTD和NS对环氧化天然橡胶(ENR)动态性能的影响。结果表明:采用不同促进剂的ENR胶料的硫化程度不同,硫化胶的动态性能对频率、应变和温度的响应不同;采用促进剂NS的ENR硫化胶具有较高的剪切储能模量和较低的损耗因子,其动态性能较好。
    关键词:促进剂;环氧化天然橡胶;橡胶加工分析仪;动态性能
    中图分类号:TQ330.38+5;TQ332  文献标志码:A  文章编号:1000-890X(2012)12-0729-04
    环氧化天然橡胶(ENR)是由天然胶乳在酸性条件下添加乙酸和过氧化氢制备而成的聚合物[1]。由于ENR是在天然橡胶(NR)的分子中引进了环氧基团,使橡胶分子间的极性增强,作用力增大,因此ENR具有一些特殊性能,如优异的耐油性、耐气密性,良好的粘合性和相容性[1-2]。
    ENR因其抗湿滑性能好和滚动阻力低而在绿色轮胎的应用方面具有很大的潜力。轮胎在使用过程中会受到不同周期的形变,使其动态性能对频率、应变和温度的响应不同,因此,研究ENR的动态性能具有重要的意义。橡胶加工分析仪(RPA)是一种由无转子硫化仪发展而来的动态力学流变仪,可以对生胶、混炼胶和硫化胶进行性能检测,并给出相关数据[3-4]。
    本工作通过在ENR基体中分别添加噻唑类促进剂2-巯基苯并噻唑(M)、秋兰姆类促进剂二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)和次磺酰胺类促进剂N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(NS),考察不同促进剂硫化的ENR胶料的硫化特性,并采用RPA研究促进剂品种对ENR硫化胶动态性能的影响。
    1 实验
    1.1 主要原材料
    ENR,环氧化率为25%,中国热带农业科学院农产品加工研究所产品;促进剂M,TMTD和NS,市售品。
    1.2 试验配方
    ENR 100,氧化锌 5,硬脂酸 2,硫黄 
    1.5,促进剂(变品种) 1.5。
    1.3 主要设备和仪器
    XK-150型开炼机,广东湛江机械厂产品;XLB-D型平板硫化机,湖州宏侨橡胶机械有限公司产品;MDR-2000型无转子硫化仪和RPA2000型橡胶加工分析仪,美国阿尔法科技有限公司产品。
    1.4 试样制备
    先将开炼机辊温升至70℃左右,然后加入ENR,待生胶包辊后依次加入氧化锌、硬脂酸、硫黄和促进剂,左右3/4割刀各3次,薄通6遍,下片。混炼胶停放24h后在平板硫化机上硫化,硫化条件为150℃×t90。
    1.5 测试分析
    1.5.1 硫化特性
    采用无转子硫化仪测试胶料的硫化特性,测试温度为150℃。
    1.5.2 RPA分析
    硫化胶的频率扫描:温度 60℃,应变 7%,频率范围 0.033~30Hz;硫化胶的应变扫描:温度 60℃,频率 1Hz,应变范围 0.7%~98%;硫化胶的温度扫描:频率 1Hz,应变 7%,温度范围 50~120℃。
    2 结果与讨论
    2.1 促进剂品种对ENR胶料硫化特性的影响促进剂品种对ENR胶料硫化特性的影响如表1所示。
             
    从表1可以看出:采用促进剂M的胶料硫化速率指数(Vc)较小,表明硫化速度较慢,t10最短,硫化程度(MH-ML)最小;采用促进剂NS的胶料Vc最小,表明硫化速度最慢,t10和t90最长,硫化程度最大;而采用促进剂TMTD的胶料硫化速度最快,t10和硫化程度介于促进剂M与NS之间。
    2.2 ENR硫化胶动态性能对频率的响应
    对分别采用促进剂M,TMTD和NS的ENR硫化胶进行频率(f)扫描,结果如图1所示。图中G′为剪切储能模量,G″为剪切损耗模量,tanδ为损耗因子。
    从图1(a)可以看出,随着频率的增大,采用促进剂TMTD或NS的硫化胶G′略有增大,而采用促进剂M的硫化胶G′明显增大。
             
    从图1(b)和(c)可以看出,随着频率的增大,3种促进剂硫化胶的G″和tanδ值均增大,特别是当频率大于3.33Hz时,硫化胶的tanδ值增幅较大。
    由于采用不同促进剂的ENR胶料的硫化程度不同,因此硫化胶的动态性能对频率的响应也不同。采用促进剂NS的胶料硫化程度较大,硫化胶的弹性好,动态性能对频率的响应较弱;而采用促进剂M或TMTD的胶料硫化交联程度较小,硫化胶的弹性较差,因此硫化胶的G′和tanδ值均随着频率的增大而明显增大。
    2.3 ENR硫化胶动态性能对应变的响应
    对分别采用促进剂M,TMTD和NS的ENR硫化胶进行应变(ε)扫描,结果如图2所示。
              
    从图2(a)可以看出:当应变较小时,3种促进剂硫化胶的G′随着应变的增大而减小;当应变为1.4%时,3种硫化胶的G′开始增大;当应变为2.8%时,3种硫化胶的G′开始减小,交联密度越大的硫化胶G′下降趋势越明显。胶料的硫化程度越高,则硫化胶的动态性能对应变的响应越强。
    从图2(b)和(c)可以看出:随着应变的增大,采用促进剂TMTD或NS的硫化胶的G″和tanδ变化趋势相同,采用促进剂NS的硫化胶tanδ值小于采用促进剂TMTD或M的胶料。
    采用促进剂M的胶料硫化程度较低,相邻交联点间的分子链段长,随着应变的增大,链段的变形区间增大,因此其对应变的响应没有硫化程度高的硫化胶强[5]。
    2.4 ENR硫化胶动态性能对温度的响应
    对分别采用促进剂M,TMTD和NS的ENR硫化胶进行温度扫描,结果如图3所示。
              
    从图3可以看出,随着温度的升高,3种促进剂硫化胶的G′呈增大趋势,胶料的交联程度越大,硫化胶的G′越大。采用促进剂NS的胶料交联密度较大,因此硫化胶的G′明显大于促进剂M或TMTD硫化胶,其对温度的响应较强。而采用促进剂M的硫化胶G″和tanδ值明显大于采用促进剂TMTD或NS的硫化胶。
    通过对采用不同促进剂的ENR硫化胶进行频率、应变和温度扫描,发现采用促进剂NS的硫化胶弹性模量较高,这对轮胎在高负荷、高速行驶过程中保持尺寸稳定性极为有利,且有助于轮胎安全作业的危险极限和轮胎最大应力极限的改善[6]。
    3 结论
    (1)采用不同促进剂的ENR胶料的硫化特性不同,硫化程度不同,硫化胶的动态性能对频率、应变和温度的响应也不同。
    (2)对采用不同促进剂的ENR硫化胶进行频率、应变和温度扫描发现,采用促进剂NS的ENR硫化胶具有较高的G′和较低的tanδ值,表现出较好的动态性能,有望用于制备绿色轮胎。
参考文献:
[1]Baker C  S  L,Gelling  I  R,Newell  R.Epoxidized  Natural  
Rubber[J].Rubber Chemistry andTechnology,1985,58(1):67-85..
[2]Hashim  A  S,Kohjiya  S.Preparation and propertier of Epoxi-dized
Natural  Rubber[J].KautschukGummi Kunststoffe, 1993,46(3):208-213.
[3]刘淑梅,谌林莉,苏忠铁.橡胶粘弹性的测试方法[J].橡胶工业,2001,48(12):736-738.
[4]王贵一.RPA2000橡胶加工分析仪在橡胶研究中的应用[J].特种橡胶制品,2001,22(1):56-62.
[5]毕薇娜,赵菲,翟俊学,等.促进剂种类对NR硫化胶动态性能的影响[J].弹性体,2007,17(4):27-30.
[6]曾宗强,陈美,黄茂芳.自然凝固和乙酸凝固的天然橡胶动态性能的比较[J].热带作物学报,2008,29(3):270-274.


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