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环保增塑剂在乳聚丁苯橡胶中的应用


                             环保增塑剂在乳聚丁苯橡胶中的应用
             姜 萍1,2,牟守勇3,张 萍1,2,赵树高1,2*
    (1.青岛科技大学橡塑材料与工程教育部重点实验室,山东青岛 266042;2.青岛科技大学山东省橡塑材料与工程重点实验室,山东青岛 266042;3.北京橡胶工业研究设计院,北京 100143)
    摘要:研究增塑剂种类和用量以及炭黑种类对乳聚丁苯橡胶(ESBR)性能的影响。结果表明:随着增塑剂用量的增大,硫化胶的物理性能均下降;在相同增塑剂用量下,与加入芳烃油的硫化胶相比,加入环烷油或环保芳烃油(TDAE)的硫化胶的压缩疲劳温升较小。随着应变和增塑剂用量的增大,胶料的Payne效应减弱;在相同增塑剂用量下,加入芳烃油的胶料Payne效应最强。在相同粒径炭黑胶料中,加入TDAE的胶料拉伸强度与撕裂强度最大,压缩疲劳温升最小;加入芳烃油与炭黑N220、N330的胶料Payne效应较强。   关键词:环保增塑剂;乳聚丁苯橡胶;炭黑;物理性能;Payne效应   中图分类号:TQ333.1;TQ330.38+4  文献标志码:A  文章编号:1000-890X(2012)09-0546-07
    橡胶填充油作为橡胶的增塑体系,是橡胶行业中仅次于生胶和炭黑的第三大材料[1-2]。出于环境保护和健康因素的考虑,在世界范围内,非环保橡胶增塑剂的使用已经受到严格的控制。未来的橡胶增塑剂应当满足对环境友好、健康安全、不含致癌物、无污染、“绿色”环保等几方面的要求。
    因此,探讨环保橡胶增塑剂替代非环保橡胶增塑剂具有重要的意义。
    本工作研究增塑剂种类和用量以及炭黑种类对乳聚丁苯橡胶(ESBR)性能的影响,以期为环保橡胶增塑剂的推广应用提供可靠的实验依据。
    1 实验
    1.1 主要原材料
    ESBR,牌号1502,中国石化齐鲁股份有限公司产品;环保芳烃油(TDAE),牌号Vivatec 500,德国汉圣集团产品;环烷油和芳烃油,工业级,市售产品。
    1.2 试验配方
    研究增塑剂种类和用量影响的配方:ESBR 100,炭黑N330 50,氧化锌 3,硬脂酸 1,防老剂RD 1,硫黄 1.75,促进剂NS 1,增塑剂 变品种、变量。研究炭黑和增塑剂种类影响的配方:ESBR 100,氧化锌 3,硬脂酸 1,防老剂RD 1,硫黄 1.75,促进剂NS 1,炭黑(变品种) 50,增塑剂(变品种) 10。
    1.3 试样制备
    将ESBR加入到Rheomix 3000OS型Haake转矩流变仪(德国哈克公司产品)中,初始设定温度为60℃,转子转速为55r·min-1,待转矩平稳后加入除硫黄和炭黑以外的小料,转矩再次平稳后加入炭黑,混炼均匀后排胶。排出的胶料在Φ160mm×320mm开炼机上加入硫黄,待混炼均匀后下片。
    混炼胶在平板硫化机上硫化,硫化条件为150℃/10MPa×t90,硫化胶停放12h后待测。
    1.4 性能测试
    1.4.1 硫化特性
    硫化特性采用GT2M20002FA型硫化仪(中国台湾高铁科技股份有限公司产品)进行测定。
    1.4.2 物理性能
    拉伸性能采用GT-AI-7000S型电子拉力机(中国台湾高铁科技股份有限公司产品)按照GB/T 528—2009《硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定》进行测试;撕裂强度按照GB/T 529—2008《硫化橡胶或热塑性橡胶撕裂强度的测定(裤形、直角形和新月形试样)》进行测试,试样为直角形;压缩生热性能采用EKT-2000GF型压缩生热试验机(中国台湾晔中科技股份有限公司产品)按照GB/T 1687—1993《硫化橡胶在屈挠试验中温升和耐疲劳性能的测定第2部分:压缩屈挠试验》进行测试,圆柱体试样,直径为(17.8±0.2)mm,高度为(25±0.25)mm,测试温度为(55±1)℃,测试时间为25min。
    1.4.3 橡胶加工性能
    采用RPA2000型橡胶加工分析仪(美国阿尔法科技有限公司产品)对胶料进行应变扫描,试验条件为:扫描温度 60℃,扫描频率 10Hz,应变范围 0.28%~97.66%。
    2 结果与讨论
    2.1 增塑剂种类和用量的影响
    2.1.1 门尼粘度
    增塑剂种类和用量对ESBR门尼粘度的影响如图1所示。
            
    从图1可以看出:随着增塑剂用量的增大,ESBR胶料的门尼粘度均降低。当TDAE用量小于10份时,胶料门尼粘度的降幅较小,而当TDAE用量超过10份时,门尼粘度的降幅较大。当增塑剂用量为15~20份时,加入环烷油胶料的门尼粘度与加入TDAE胶料接近。加入芳烃油胶料的门尼粘度降幅最大,这是由于芳烃油中含有大量的不饱和结构和极性基团,与ESBR的亲和性较好所致。
    2.1.2 硫化特性
    增塑剂种类和用量对ESBR硫化特性的影响如表1所示。
            
    MH-ML值通常可表征交联密度的大小。从表1可以看出:随着增塑剂用量的增大,胶料的MH-ML值减小。这是由于增塑剂分子在橡胶分子中起到隔离稀释的作用,橡胶分子间距离增大,并且随着增塑剂用量的增大,阻碍橡胶分子进行交联,导致交联密度下降[3]。加入环烷油胶料的MH-ML值与加入TDAE胶料接近,说明二者对ESBR交联密度的影响是接近的。在相同增塑剂用量下,与加入芳烃油胶料相比,加入环烷油和TDAE胶料的MH-ML值较大。加入增塑剂的胶料的t10和t90显著延长,并且增塑剂用量越大,这种影响效果越明显。在相同增塑剂用量下,加入TDAE胶料的t10较长,各组胶料的t90接近。
    2.1.3 物理性能
    增塑剂种类和用量对ESBR物理性能的影响如表2所示。
            
    从表2可以看出:随着增塑剂用量的增大,胶料的各项物理性能均下降。这是由于随着增塑剂的加入,紧密堆积的橡胶分子链及链段间距不断加大,隔离了橡胶分子间及其与炭黑等配合剂之间的相互作用;随着增塑剂用量的增大,配合体系的含胶率下降,导致物理性能下降[4]。
    加入芳烃油胶料的拉伸强度降幅较小,这是由于芳烃油中含有大量不饱和结构和极性基团,芳烃油粘度大,芳烃含量高,与橡胶相容性好所致。加入增塑剂的胶料压缩永久变形增大。随着增塑剂用量的增大,加入环烷油和TDAE胶料的压缩疲劳温升减小,加入芳烃油胶料的压缩疲劳温升增大。
    2.1.4 橡胶加工性能
    橡胶在加工过程中细粒子填料会自发聚集成三维网络结构,使胶料的弹性模量或剪切储能模量(G′)显著增大。当胶料受外力作用产生的形变达到一定值后,填料网络结构破坏速率大于形成速率,导致胶料的G′急剧减小,这种现象称为Payne效应[5]。Payne效应越强,说明填料在胶料中的分散性越差,因此可通过Payne效应来表征填料分散的情况。增塑剂种类和用量对ESBR混炼胶G′-应变(ε)曲线的影响如图2所示。
             
    从图2可以看出:随着应变的增大,各组胶料的G′均减小;随着增塑剂用量的增大,G′降幅减小,Payne效应依次减弱,这表明增塑剂用量越大,填料之间的相互作用越弱,填料在橡胶中的分散越好。随着环烷油用量的增大,胶料的Payne效应减弱。当TDAE用量小于10份时,胶料的G′降幅较为接近,而当TDAE用量超过10份时,G′降幅减小,Payne效应减弱,这表明当TDAE用量超过10份后才能对炭黑分散性起作用。加入芳烃油的胶料Payne效应最强,且随着芳烃油用量的增大,G′的下降趋势差别不大。
    增塑剂种类和用量对ESBR硫化胶G′-lgε曲线的影响如图3所示。
            
    从图3可以看出:随着应变的增大,各组胶料的G′均减小;随着增塑剂用量的增大,G′降幅减小。与图2相比,随着增塑剂用量的增大,加入芳烃油的胶料的G′降幅明显,Payne效应减弱,这说明经过硫化后,填料分散性有所改善。在相同增塑剂用量下,与加入环烷油和TDAE的胶料相比,加入芳烃油的胶料Payne效应较强。
    2.2 炭黑和增塑剂种类的影响
    2.2.1 门尼粘度
    炭黑和增塑剂种类对ESBR门尼粘度的影响如图4所示。
           
    从图4可以看出,加入炭黑N220和N660的各组胶料的门尼粘度较为接近,其中加入炭黑N330和芳烃油的胶料门尼粘度最小,这表明不同种类的炭黑和增塑剂配合使用会对胶料的门尼粘度产生不同的影响。
    2.2.2 硫化特性
    炭黑和增塑剂种类对ESBR硫化特性的影响如表3所示。
            
    从表3可以看出,随着炭黑粒径的增大,加入环烷油的胶料MH-ML值减小,其中加入TDAE和炭黑N330的胶料MH-ML值最大,加入芳烃油和炭黑N330的胶料MH-ML值最小。在不同粒径炭黑胶料中,加入芳烃油的胶料t10和t90较短,加入环烷油和TDAE的胶料t10和t90较为接近,这表明芳烃油对胶料的硫化特性有影响。
    2.2.3 物理性能
    炭黑和增塑剂种类对ESBR物理性能的影响如表4所示。
             
    从表4可以看出,与加入炭黑N660胶料相比,加入炭黑N220和N330的胶料拉伸强度和撕裂强度较大,这是由于炭黑粒径小,比表面积大,使橡胶与炭黑间的界面积较大,两者之间的相互作用产生的结合胶增多所致。在相同粒径炭黑的胶料中,加入TDAE的胶料拉伸强度和撕裂强度最大,压缩疲劳温升最小。
    2.2.4 橡胶加工性能
    炭黑和增塑剂种类对ESBR混炼胶G′-lgε曲线的影响如图5所示。
             
    从图5可以看出,随着应变的增大,各组胶料的G′均减小;与加入炭黑N220和N330的胶料相比,加入炭黑N660的胶料G′变化趋势相差不大,降幅较小,Payne效应弱。与加入环烷油和TDAE的胶料相比,炭黑N220和N330与芳烃油相互作用使胶料的G′降幅最大,Payne效应增强,从而说明炭黑分散性较差。炭黑和增塑剂种类对ESBR硫化胶G′-lgε曲线的影响如图6所示。
             
    从图6可以看出,ESBR硫化胶的G′-lgε曲线变化趋势与混炼胶的变化趋势基本相同。
    3 结论
    (1)环烷油的增塑效果介于芳烃油与TDAE之间,在相同增塑剂用量下,与加入芳烃油的胶料相比,加入环烷油和TDAE的胶料MH-ML值较大;随着增塑剂用量的增大,胶料的t10和t90延长,物理性能下降,在相同增塑剂用量下,与加入芳烃油的胶料相比,加入环烷油和TDAE的胶料压缩疲劳温升较小。
    (2)随着应变和增塑剂用量的增大,加入不同用量增塑剂的胶料的G′均减小,Payne效应减弱,在相同增塑剂用量下,加入芳烃油的胶料Payne效应最强。
    (3)在不同粒径炭黑胶料中,加入芳烃油的胶料t10和t90较短;在相同粒径炭黑胶料中,加入TDAE的胶料拉伸强度和撕裂强度最大,压缩疲劳温升最小。
    (4)随着应变的增大,加入不同种类增塑剂和炭黑的胶料G′均下降,其中加入炭黑N660的胶料Payne效应较弱,炭黑分散性较好,而加入芳烃油与炭黑N220和N330的胶料Payne效应较强,炭黑分散性较差。
    参考文献:略


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