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酚硫化物/醇复合促进剂对废轮胎胶应力诱导脱硫反应的影响


           酚硫化物/醇复合促进剂对废轮胎胶应力诱导脱硫反应的影响
                                     丁骋,司虎,怀乐,张云灿   
                 (南京工业大学材料科学与工程学院,江苏南京210009) 
    摘要:在废轮胎胶(GTR)与三元乙丙橡胶(EPDM)熔融挤出过程中添加多烷基苯酚二硫化物(简称420)或/和仲丁醇作为脱硫促进剂,考察了在不同螺杆转速和挤出反应温度下脱硫促进剂对GTR与EPDM脱硫共混物(DGTR/EPDM)凝胶含量和溶胶分子链结构的影响,研究了DGTR/EPDM/丁苯橡胶(SBR)再硫化胶的相态结构及物理机械性能。结果表明,加入420和仲丁醇,DGTR/EPDM的凝胶含量明显下降,说明复合脱硫剂具有明显的协同促进脱硫反应和抑制交联副反应的作用;在挤出温度和螺杆转速分别为240℃和1 000 r/min的条件下,未加促进剂或只加入促进剂420时,DGTR/EPDM/SBR再硫化胶中未熔融的交联橡胶粒子尺寸显得较大,大约为1μm,而加入仲丁醇或复合促进剂时,再硫化胶中未熔融的交联橡胶粒子尺寸明显减小;加入复合促进剂时,DGTR/EPDM/SBR再硫化胶的拉伸强度和扯断伸长率达到21.2 MPa和572%。
    关键词:废轮胎胶;三元乙丙橡胶;双螺杆挤出机;脱硫;多烷基苯酚二硫化物;仲丁醇;再硫化胶;物理机械性能
    中图分类号:TQ 314.24+3文献标识码:B文章编号:1000-1255(2011)06-0455-05
    随着汽车工业的迅猛发展,废旧轮胎的综合利用已经成为人们必须重视解决的重大课题。废旧轮胎胶(GTR)具有不溶解、不熔融,难以重新成型的三维网络状分子结构,将其线性化处理、脱硫再生一直是人们努力追求的目标。GTR脱硫方法的开发具有较长的历史,其主要方法有:油法、水油法、高压罐式搅拌法、Delink法、微波法、超声波法、辐射法、生物法和热机械连续脱硫法等[1-3]。由美国阿克隆大学Isayev等提出的超声波连续脱硫新工艺和国内四川大学卢灿辉等开发的机械研磨法力化学新技术,为采用高强度力化学方法解决GTR的脱硫再生问题提供了新的有效途径[3-5],具有重要意义。近年来南京工业大学陈天举等采用在GTR挤出过程中添加线性高分子材料作为溶胀剂和承载流体,通过提高双螺杆挤出机螺杆转速的方法,研究了双螺杆挤出机的高剪切应力对脱硫共混物的凝胶含量、溶胶分子链结构及再硫化材料物理机械性能的影响,取得了一定的进展[6-8]。另Rajan等[2,9-10]报道了多烷基苯酚二硫化物(简称420)在较高温度下能够促进脱硫反应的进行,有机醇类化合物在高压下有利于脱硫反应的进行并具有保护产物分子链长度的作用。因此,本工作在前期工作的基础上,在GTR与三元乙丙橡胶(EPDM)熔融挤出过程中添加420或/和仲丁醇作为脱硫促进剂,考察了在不同螺杆转速和挤出反应温度下脱硫促进剂对GTR与EPDM脱硫共混物(DGTR/EPDM)凝胶含量和溶胶分子链结构的影响,并研究了DGTR/EPDM/丁苯橡胶(SBR)再硫化胶的物理机械性能和相态结构。
    1·实验部分
    1.1主要原材料
    GTR,约30目,经热分析测得挥发分7.3%、橡胶46.8%、炭黑33.8%、灰分12.1%,其中橡胶以SBR为主[8],扬州绿环废旧橡胶回收有限公司提供。EPDM,牌号为4770,美国DuPont-Dow公司产品。SBR,牌号为1502,沈阳石油化工公司产品。促进剂420,南京海博科技有限公司产品。仲丁醇,分析纯,市售品。炭黑N 330,无锡市苏新精细炭黑厂产品。
    1.2实验方法
    DGTR/EPDM的制备将800 g GTR与200 gEPDM混合,加入促进剂(质量分数5%的420或质量分数3%的仲丁醇或2%的420与3%的仲丁醇混合物)并混合均匀。混合物置于南京科亚机械设备有限公司生产的螺杆直径为35 mm、长径比为45的三阶同向旋转双螺杆挤出机中,在挤出反应的同时开启真空泵,真空脱除脱硫反应时产生的挥发性气体,调节螺杆转速(400~1 200 r/min)和挤出反应温度(180~260℃)。挤出产物经水冷、干燥即得DGTR/EPDM。
    DGTR/EPDM/SBR再硫化胶的制备基本配方(质量份)为DGTR/EPDM 30,SBR 70,炭黑35,硫黄2,促进剂CZ 1.3,氧化锌5,硬脂酸2,防老剂2。将DGTR/EPDM和SBR按质量比30∶70置于上海橡胶机械厂生产的S(X)K-160 A型双辊开炼机上进行混炼,包辊后依次加入炭黑、硫黄、促进剂、氧化锌、硬脂酸和防老剂,混合均匀并出片。混炼胶放置24 h后用上海第一橡胶机械厂生产的LB-350×350×2型25 t平板硫化机于160℃进行硫化,硫化时间为4 min。
    1.3分析与测试
    凝胶含量将约3 g DGTR/EPDM经150目铜网包扎,以二甲苯为溶剂,用索氏萃取器连续抽提24 h,然后真空干燥至恒定质量,称量计算凝胶质量分数。
    傅里叶变换红外光谱(FTIR)分析将上述抽提过程中溶于二甲苯的溶胶经丙酮沉析、干燥得到产物溶胶,再用平板硫化机于100℃×10 MPa条件下压片制膜,然后用美国Nicolet公司生产的FTIR 670型分析仪测试。
    物理机械性能用深圳市新三思计量技术有限公司生产的CMT 5254型电子万能试验机按GB/T 528测试DGTR/EPDM/SBR再硫化胶的拉伸强度和扯断伸长率。用江都市明珠试验机械厂生产的XL-A型邵氏硬度计测试邵尔A硬度。
    相态结构将DGTR/EPDM/SBR再硫化胶经液氮淬断后表面真空喷金处理,用日本电子公司生产的JSM-5900型扫描电子显微镜(SEM)观察。
    2·结果与讨论
    2.1脱硫促进剂种类对DGTR/EPDM凝胶含量的影响
    由图1和图2可知,未加入脱硫促进剂时,随着挤出机螺杆转速或挤出反应温度的增加,DGTR/EPDM的凝胶含量均呈先明显下降后略有升高或不变化的趋势,在1 000 r/min或240℃时达到最小值。这说明[6-8],在双螺杆挤出机的高剪切应力作用和较高的挤出反应温度下,GTR颗粒受到EPDM线性高分子的溶胀作用和强烈的机械剪切应力作用,引起部分交联网络的断裂反应,导致DGTR/EPDM中凝胶含量减少;并且挤出机螺杆转速越快或挤出反应温度越高,此种断裂反应就越明显,引起DGTR/EPDM中凝胶含量下降越显著。但当螺杆转速大于1 000 r/min时DGTR/EPDM的凝胶含量又有所上升的现象与以往的研究结果[6-7]有所不一致,这是由于GTR中双键含量较高,以致混合物中的双键含量也较高,在过高的剪切应力作用条件下引起了脱硫过程中交联副反应的增加,故引起DGTR/EPDM凝胶含量又有所升高。
              
    从图1和图2还可以看出,当加入适量的脱硫促进剂420或仲丁醇时,进一步引起DGTR/EPDM凝胶含量的明显下降,特别是420/仲丁醇复合促进剂使DGTR/EPDM的凝胶含量下降最为显著。这说明脱硫促进剂420或仲丁醇具有明显的促进脱硫反应和抑制交联副反应的作用,特别是420/仲丁醇复合促进剂更具有明显的协同促进作用。
    2.2 DGTR/EPDM溶胶分子链结构[11]
    由图3可见,EPDM在807 cm-1处烯丙基参照峰强度相近条件下,未加入脱硫促进剂时,DGTR/EPDM溶胶在874 cm-1和910 cm-1处(乙烯基)出现新的特征吸收峰,而在967 cm-1处出现的聚丁二烯反式结构的特征吸收峰强度有所增强,表明DGTR/EPDM溶胶中的SBR成分(1,2-结构和反式-1,4-结构)明显增加。
              
    当加入促进剂420时,DGTR/EPDM在874,910,967 cm-1处出现的特征吸收峰强度减弱,表明加入促进剂420后虽然引起了DGTR/EPDM凝胶含量的下降,溶胶成分增多,但溶胶中双键含量明显减少。这是因为促进剂420的加入虽然有利于S—S的断裂和促进脱硫反应,但也引起部分加成反应,使得产物中双键含量明显减少。
    当加入仲丁醇后,DGTR/EPDM在874 cm-1处的特征吸收峰强度有明显增强,说明仲丁醇的加入具有促进脱硫反应和保护产物部分双键的作用。当加入420/仲丁醇复合促进剂后,在874 cm-1处的特征吸收峰强度明显减弱,但在910 cm-1和967 cm-1处的特征吸收峰强度显著增强,说明复合促进剂的加入进一步促进脱硫反应的同时也引起了部分较活泼双键的加成反应。
    由图4可以看出,EPDM在807 cm-1处烯丙基参照峰强度相近条件下,随着挤出机螺杆转速的增加,在874,910,967 cm-1处出现的特征吸收峰强度明显增强,表明随着挤出机螺杆转速的增加,强烈的剪切应力作用引起了GTR交联网络的断裂、降解和解交联反应,导致产物凝胶含量减小,溶胶含量增多,且溶胶中双键含量明显增加。但当螺杆转速过大时,过强的机械剪切应力作用引发产生的大量自由基使反应产物中双键发生加成反应,导致产物溶胶中双键含量下降,故产物在874,910,967 cm-1处出现的特征吸收峰强度又明显减弱。
              
    2.3 DGTR/EPDM/SBR再硫化胶的相态结构与性能
    2.3.1相态结构
    由图5可见,在较高的螺杆转速和挤出反应温度条件下,未加促进剂或只加入促进剂420时,DGTR/EPDM/SBR再硫化胶中未熔融的交联橡胶粒子尺寸显得较大,大约为1μm;而加入仲丁醇时,再硫化胶中未熔融的交联橡胶粒子尺寸明显减小;当加入420/仲丁醇复合促进剂时,再硫化胶中交联橡胶粒子尺寸的减小更为明显。但在脱硫反应的螺杆转速较低时,加入复合促进剂的再硫化胶中交联橡胶粒子尺寸仍然较大。这说明脱硫反应时挤出机的螺杆转速和脱硫促进剂种类对脱硫产物中未熔融凝胶颗粒尺寸具有较大的影响。

    2.3.2物理机械性能
    从图6和图7可以看出,随着挤出机螺杆转速或挤出反应温度的提高,DGTR/EPDM/SBR再硫化胶的拉伸强度和扯断伸长率均先明显增大,并在1 000 r/min、220℃或240℃时达到极大值。加入仲丁醇所得再硫化胶的拉伸强度和扯断伸长率均较低,并低于未加促进剂所得再硫化胶。这说明,单纯仲丁醇的加入虽然有利于脱硫反应,并使产物凝胶含量减少,但可能是由于脱硫产物中存在不利于再硫化的基团,故引起再硫化胶的物理机械性能下降。加入促进剂420或复合促进剂所得再硫化胶的拉伸强度及扯断伸长率均明显大于未加促进剂所得再硫化胶。此现象说明脱硫反应时的剪切应力大小和热能作用强度对交联网络的解交联和主链键断裂的影响均存在最佳点,420及其复合促进剂的存在具有明显的促进脱硫反应和保护产物双键的作用,最终导致再硫化胶的拉伸强度及扯断伸长率进一步增大,加入复合促进剂时再生胶的拉伸强度和扯断伸长率可分别达到21.2 MPa,572%。
               
              
    3·结论
    a)加入420和仲丁醇,DGTR/EPDM的凝胶含量明显下降,复合脱硫剂具有明显的协同促进脱硫反应和保护产物中双键的作用。
    b)在挤出温度和挤出螺杆转速分别为240℃和1 000 r/min的条件下,未加促进剂或只加入促进剂420时,DGTR/EPDM/SBR再硫化胶中未熔融的交联橡胶粒子尺寸显得略大,大约为1μm;而加入仲丁醇或复合促进剂时,再硫化胶中未熔融的交联橡胶粒子尺寸明显减小;加入复合促进剂所得DGTR/EPDM/SBR再硫化胶的拉伸强度和扯断伸长率可达到21.2 MPa和572%。
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