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NBR硫化胶中槚如坚果壳油取代增塑剂的研究


                   NBR硫化胶中槚如坚果壳油取代增塑剂的研究
                                  王孝平 刘玮桥 杜 娟 编译
          (吉林石化公司高分子合成研究院,吉林 132000)
    NBR硫化胶中最常用的增塑剂是邻苯二甲酸酯,主要为邻苯二甲酸二辛酯(DOP)和邻苯二甲酸二丁酯(DBP)。由于REACH法规的实施,欧洲国家已经禁止邻苯二甲酸酯类增塑剂产品的进口,所以研究增塑剂的低成本替代品是十分必要的。这样的一种替代品为槚如坚果工业的副产品———槚如坚果壳油(CNSL)。按REACH法规(CAS No.8007-24-7),该产品是可以接受的。在萃取过程或在后续阶段对萃取油进行热处理制成CNSL。大多数精制CNSL含有:(Ⅰ)90%为槚如酸,受热后脱羧基形成腰果酚和(Ⅱ)10%为强心酚。
    早在1931年,Harvey报道过天然橡胶与CNSL混合提高了硫化胶在石油溶剂中的不溶性。也提高了填料和其他组分的分散性,即CNSL起增塑剂的作用。在1943年,Harvey报道了通过氯丁橡胶与浓缩CNSL混合制备不同类的橡胶制品。他也观察到在氯丁橡胶中浓缩CNSL起增塑剂的作用,可以降低硬度、提高伸长率和老化性能。Ferrin报道使用CNSL单酚组分乙醚Cardiolite-625增塑后可以提高SBR的低温性能。Sanghi等报道腰果酚对NBR有增塑作用,能提高撕裂性能、耐溶剂性能和老化性能。
    Ghatge等由CNSL制备了抗氧剂,并研究了它们对天然橡胶和槽法炭黑胶料的影响。2010年Tachil等研究了CNSL在NBR硫化胶中的增塑作用。
    因此需要研究CNSL对NBR硫化胶的影响,尤其是对油和燃油老化性能的影响。我们研究了三种现在使用的胶料,用CNSL部分或全部取代现有增塑剂。
    1 实 验
    采用满足不同要求的三个配方进行的实验,如下:(1)配方A:通用、耐油、低硬度(邵尔A硬度55)和耐臭氧的高填充量NBR/PVC胶料。增塑剂类型、用量和结果如表1所示。
              
    (2)配方B:硫化胶满足胶管SAE J-30/R7国际标准是满足120℃下耐热老化和耐燃油性要求的NBR配方(如表2所示)。
             
    (3)配方C:硫化胶需要耐燃油C以及甲醇、乙醇和燃油C的混合物。结果如表3所示。
             
    在捏合机上进行混炼,不加油。然后将母炼胶分称,开炼机上进行二段混炼时分别加入油,随后加入促进剂。在160℃、15min条件下用100t液压硫化机制备试片和小豆试样。按ASTMS标准测试,结果如表1~3所示。
    2 结果与讨论
    2.1 配方A———耐臭氧/油的NBR/PVC胶料
    在配方A中,聚合物为NBR/PVC,含30%PVC,邵尔A硬度为50~55,其中含32份增塑剂,用CNSL取代50%和100%的DOP。在配方A1中使用单一的DOP,在配方A2和A3中部分和全部替代DOP。在配方A4中使用TP95,在使用CNSL的配方A5中再加入15%的促进剂。从表1、图1和图2可以观察到,在配方A2和A3中用CNSL替代DOP后拉伸强度降低、伸长率提高。5种胶料的硬度几乎相等。使用CNSL的配方A5的拉伸强度最低,补加促进剂提高了硫化程度。TP95硫化胶拉伸强度最高。补加促进剂的CNSL胶料在油老化后的拉伸强度与DOP/TP95几乎相等(图1)。
             
    图2表明,填加CNSL的胶料的初始伸长率和ASTM 1#油和3#油老化后的伸长率最高,之后是TP95和DOP并用胶料。用CNSL替代DOP后,交联密度S′(最大)-S′(最小)降低。全部使用CNSL的配方A3的值最小。在CNSL胶料中补加促进剂后交联密度提高(A5)。对压缩变形值也有影响(图3)。CNSL胶料最高,补加促进剂的CNSL胶料最低。氯仿溶胀趋势与压缩变形相同。
    100℃×70h热老化后(图4)的结果表明,CNSL和TP95胶料老化后的伸长率一样好。之后为混合增塑剂。120℃下的伸长率极低,表明完全老化。
             
    从配方A我们可得出结论:
    (1)含32份CNSL的胶料拉伸强度低于单一DOP的硫化胶;但补加促进剂后提高了拉伸强度;
    (2)CNSL胶料的伸长率最高,并且在热(100℃)老化及ASTM1#油和3#油老化后保持不变;
    (3)CNSL胶料的交联密度S′(最大)-S′(最小)最低,导致压缩变形值最大。但补加促进剂后有所改善;
    (4)硬度变化小。
    2.2 配方B———满足胶管标准SAEJ-30/R7的NBR胶料
    要求胶料具有耐热(120℃)、耐ASTM3#、燃油C、CE20(燃油C+20%乙醇)以及ASTM 3#油老化前后的耐寒(-40℃)性。我们采用全NBR胶料,能满足国际燃油胶管标准SAEJ-30/R7。TP95单一增塑剂(B1),在配方B2和B3中逐渐被CNSL替代。配方B4中DOP为20份。所有的结果如表2所示。
    增塑剂用量为20份时,由CNSL逐渐取代TP95(配方B2和B3)导致拉伸强度轻微下降,伸长率提高,但是硬度保持不变。添加CNSL后,油和燃油老化后的拉伸强度相当于或好于单一TP95、DOP或混合增塑剂(图5)。还发现CNSL胶料的初始和老化后的伸长率最高(图6)。所有胶料初始和油老化后的硬度几乎相等(图7)。但CNSL胶料的燃油老化后的硬度低于其他的单一/混合增塑剂胶料。
             
    从配方B得到的结论为:
    (1)在ASTM3#油老化后的体积溶胀为正,表明CNSL在油中的浸出性较低。燃油溶胀最大;
    (2)在120℃的热老化过程中,拉伸强度、伸长率和硬度相对于原始值增大;
    (3)CNSL胶料老化后的拉伸强度和伸长率相当于或好于TP95和DOP胶料;
    (4)胶料B3(CNSL)油老化后的硬度相等;但是燃油老化后的硬度比B1(TP95)低;
    (5)CNSL胶料的Mh值比TP95的低;
    (6)4种硫化胶ASTM油老化前后耐寒性都是可以接受的。
    2.3 配方C———NBR-PVC/燃油胶管胶料要求该胶料耐ASTM1#、3#油、燃油C、CE5和CE20。所用聚合物为高ACN含量、PVC为30%的NBR/PVC胶料。进行CNSL替代DOP和TP95的研究。
    实验中,我们将测试在燃油C、CE20(20%乙醇和燃油C混合)和CM5(5%甲醇和燃油C的混合物)中老化48h和120h后的性能,结果如表3所示。
             
    从图8观察到,添加CNSL后,初始拉伸强度较低,在热、油或燃油老化后也没有提高。50%替代TP95(配方C4)和DOP(配方C5)的胶料在热、油和燃油老化后的拉伸强度中等。CNSL胶料的初始和老化后的伸长率高于TP95/DOP并用胶料(图9)。
    所有初始和油老化后的硬度相等;由于在燃油中CNSL硫化胶的溶胀较大,CNSL胶料燃油老化后的硬度最低。该性能是CNSL硫化胶的典型特性,可能是因为与在燃油中CNSL被油抽出量较小的缘故。从图10中观察到,CNSL胶料(配方C3)的压缩变形值最高,可能是与Mh-ML即交联密度最低有关。混合增塑剂胶料(配方C4和C5)的结果与CNSL胶料相似。在CNSL胶料中补加15%的促进剂(配方6)可显著改善交联密度和压缩变形。
             
    最后我们研究三个配方的综合效果。CNSL胶料的初始始拉伸强度稍低于TP95和DOP,但燃油老化后的拉伸强度几乎相等,所有胶料在燃油老化后的拉伸强度平均保持率几乎相等。
    CNSL硫化胶初始和老化后的伸长率高于两个增塑剂(TP95和DOP)。CNSL胶料燃油老化后硬度下降。加入更多的促进剂后结果改善,包括:
    (1)平均初始拉伸强度(A+B+C)在124(TP95)和115kg/cm2(CNSL)之间变化。DOP和混合增塑剂居中。
    (2)平均燃油老化后的拉伸强度在66(CNSL)和69kg/cm2之间变化。
             
    图12为不同增塑剂对初始和燃油老化后的拉伸强度的影响。CNSL补加15%促进剂后对性能有极大的改善。CNSL胶料(图13)和CNSL补加促进剂胶料的伸长率极大。
    发现,在耐燃油NBR配方中CNSL可能是较好的增塑剂。配方存在一些缺陷。提高促进剂用量可以提高性能。燃油老化后的拉伸强度与配方有关。CNSL胶料中燃油老化后伸长率最高。CNSL硫化胶在燃油中的体积溶胀稍高,因此老化后的硬度较低。在ASTM油溶胀试验中,CNSL被油抽出的量较小。尽管在ASTM3#油溶胀前后的-40℃低温性能是可以接受的,但在-35℃~-40℃下油冻结。如果关注低温性能则需要做进一步的研究。
    3 结 论
    视具体配方,CNSL胶料的拉伸强度降低2%-10%;
    油、热和燃油老化后的拉伸强度等于或低于(-5%)TP95和DOP;CNSL胶料的初始和油/燃油老化后的伸长率最高;
    补加15%-20%的促进剂能提高交联密度(Mh-Ml)和改善压缩变形;
    所有CNSL胶料在燃油老化后硬度降低,Mh较低,在油和燃油中、体积溶胀稍大;
    单一CNSL胶料在ASTM1#和3#油中的体积变化是正值;
    平均燃油老化后的拉伸强度在66(CNSL)~69kg/cm2之间变化。
    在三个不同的配方中,使用槚如坚果壳油(CNSL)部分和全部替代现有的增塑剂DOP和TP95。第一个是需要耐ASTM 1#、3#油和耐臭氧的NBR-PVC胶料。观察到,用CNSL替代DOP后,尽管初始拉伸强度降低10%,但是伸长率较高、耐油性能相当或有所提高。补加促进剂能提高拉伸强度、改善压缩变形。第二个是SAEJ30R7S标准,需要耐热(120℃)、油和燃油性能。
    用CNSL代替TP95后,我们观察到,除了燃油老化后的硬度降低外,其他性能都相当。第三个是需要极好耐燃油性能的胶料。用CNSL替代TP95或DOP后,初始拉伸强度降低,但是其他油和燃油老化后的性能相当或有所提高。最后采用通用耐燃油配方比较了5个常用增塑剂与CNSL的性能。观察到CNSL胶料初始与燃油老化后的拉伸强度较低,燃油体积溶胀和压缩变形较大。增塑剂并用或在CNSL胶料中补加15%的促进剂克服了存在的问题。总之,低成本的CNSL替代邻苯二甲酸酯和醚增塑剂是完全可能的。需要对配方进行小的调节。
参考文献:
1.Ratan Singh等,《Rubber World》,Vol.243,No.6,20-25


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