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端羟基液体丁腈橡胶增塑氢化丁腈橡胶的性能


                       端羟基液体丁腈橡胶增塑氢化丁腈橡胶的性能
                          李再峰,董慧民,刘晓丹,李敏婷,张成龙,熊召举
         (青岛科技大学生态化工国家重点实验室培育基地,山东青岛266042)
    摘要:利用核磁共振仪、差示扫描量热仪、热重分析仪和材料拉伸试验机等研究了端羟基液体丁腈橡胶增塑氢化丁腈橡胶的结构与性能,并与增塑剂TP-95、TP-90 B及TP-759的增塑效果进行了对比。结果表明,端羟基液体丁腈橡胶增塑氢化丁腈橡胶后,一方面起到了与TP-95、TP-90 B和TP-759类似的增塑作用,如降低了混炼胶的门尼黏度;另一方面作为一种反应性增塑剂,在体系中自由基的引发下其结构双键与氢化丁腈橡胶分子主链发生了邻接交联反应,使硫化胶的交联密度、拉伸强度、100%定伸应力和硬度都增大,耐热性能提高,而玻璃化转变温度没有变化。端羟基液体丁腈橡胶用量为3份(质量)时其所增塑氢化丁腈橡胶的拉伸强度高达41·7MPa,且具有较低的门尼黏度和较好的热老化性能。
    关键词:氢化丁腈橡胶;增塑;端羟基液体丁腈橡胶;力学性能;耐热性能
    中图分类号:TQ 333·7  文献标识码:A  文章编号: 1000-1255(2011)04-0277-05   氢化丁腈橡胶(HNBR)的分子结构高度饱和,含有强极性的腈基,表现出良好的耐热、耐油及耐候性,同时兼备优异的机械强度,因而在汽车、航天、石油化工等领域得到了广泛应用。但由于其分子间作用力较大,因而胶料的黏度高,加工性能差。为了减弱这种分子间的作用力,赋予橡胶分子较好的柔顺性,添加增塑剂是很有必要的[1]。端羟基液体丁腈橡胶(HTBN)为一种分子两端含有羟基的低聚物,结构与HNBR相似,与HNBR能很好地相容,可克服使用小分子增塑剂时易渗出的缺点[2],并能提高胶料的某些性能。本工作研究HTBN增塑HNBR的结构与性能,并与增塑剂TP-95、TP-90 B及TP-759的增塑效果进行对比,以为HNBR的加工应用提供基础数据。 
    1 实验部分
    1·1 原材料
    HNBR,牌号为Zetpol1010,日本Zeon公司生产;甲基丙烯酸锌,美国Sartomer公司生产;炭黑N 220,德国Degussa公司生产; HTBN,羟值0·657 2 mmol/g,淄博齐龙化工有限公司生产;增塑剂TP-95、TP-90 B和TP-759均由上海景惠化工有限公司提供;活性氧化锌805,台湾台懋实业股份有限公司生产;防老剂445,上海方锐达化学品有限公司生产;防老剂MBZ,濮阳蔚林化工股份有限公司生产;其余均为市售品。
    1·2 试样制备
    基本配方 制备试样的基本配方为:HNBR100份(质量,下同),硬脂酸1份,活性氧化锌805 5份,防老剂445 1·5份,防老剂MBZ 1·5份,甲基丙烯酸锌10份,炭黑N 220 50份,硫化剂DCP 7份,增塑剂(HTBN, TP-95, TP-90 B,TP-759)5份。
    混炼胶 先将HNBR生胶在上海轻工机械技术研究所生产的160 mm×320 mm型开炼机上塑炼,待胶料表面光滑后依次加入硬脂酸、活性氧化锌、防老剂、甲基丙烯酸锌、炭黑及增塑剂,最后加入硫化剂DCP,打三角包、搓卷,混炼均匀后下片。
    硫化胶 将混炼胶停放24 h后测定其焦烧时间(ts1)和正硫化时间(t90)。分别用深圳佳鑫电子公司生产的HS-100T-2型100 t平板硫化机和天津市泰斯特仪器有限公司生产的电热鼓风恒温箱进行一段和二段硫化,一段硫化条件为170℃×t90,二段硫化条件为150℃×5 h。
    1·3 分析与测试
    门尼黏度 用中国台湾晔中科技股份有限公司生产的EKT-2000 M型门尼黏度仪测定试样的门尼黏度,测试条件: 125℃,预热1 min,测试4 min。
    硫化特性 用中国台湾高铁检测仪器有限公司生产的M 2000型无转子硫化仪测试试样的硫化特性。
    力学性能 用中国台湾高铁检测仪器有限公司生产的AI-7000 M型电子拉力机按照GB/T528—1992测定试样的力学性能。
    热老化性能 用上海实验仪器总厂生产的401 A型老化试验箱按照GB/T 3511—1983测定试样的热老化性能,老化条件为150℃×72 h。
    交联密度 用德国Innovative影像公司生产的MR-CDS 3500型核磁共振(NMR)交联密度仪测定试样的交联密度,磁感应强度为3·5 A/m,频率15MHz,施加Hahn-Echo脉冲序列,即1个持续时间为2·0μs的90°脉冲和1个持续时间为4·0μs的180°脉冲,测试温度60~120℃。
    玻璃化转变温度(Tg) 用德国耐驰公司生产的DSC 204 F 1型差示扫描量热(DSC)仪测定试样的Tg,测试温度-60~150℃,氮气氛围,升温速率10℃/min。
    热重(TG)分析 用德国耐驰公司生产的TG209 F 1型TG仪对HNBR硫化胶试样进行耐热性能的分析,测试条件:空气氛围,温度30 ~600℃,升温速率10℃/min。
    2 结果与讨论
    2·1 增塑剂种类对HNBR性能的影响
    2·1·1 硫化特性
    由图1和表1可知,与空白试样相比,加入增塑剂后HNBR混炼胶的门尼黏度都出现了下降,其中添加HTBN胶料的门尼黏度要比添加TP-95、TP-90 B和TP-759的高一些,这可能是由于HTBN自身较高的黏度和相对分子质量所造成的。添加增塑剂后HNBR混炼胶的ts1都缩短了,这说明增塑剂有促使胶料焦烧的倾向。HTBN增塑胶料的最大转矩要远大于其他胶料,这说明HTBN与橡胶分子链发生的接枝反应大大增加了胶料的交联密度,导致转矩增大;而其他增塑剂则由于其隔离、屏蔽和耦合的增塑作用降低了分子间作用力,结果表现为HNBR混炼胶的转矩下降。这将在后文中用NMR测得的交联密度数据加以验证。
            
    2·1·2 力学性能
    HTBN是一种反应型增塑剂,可与HNBR主链大分子发生接枝交联,使橡胶的交联密度或支化度增大,且HTBN分子链上的强极性腈基官能团增强了橡胶分子间的作用力;同时由于HTBN良好的增塑作用,又会促进增塑剂在胶料中的均匀分散。因此,HTBN增塑胶料的硬度、拉伸强度和100%定伸应力都出现了增大,扯断伸长率则降低(见表2);而TP-90 B、TP-95及TP-759为非反应型增塑剂,其加入后由于隔离、屏蔽和耦合的增塑作用,降低了橡胶分子间的作用力,结果导致胶料的硬度、拉伸强度和100%定伸应力下降,扯断伸长率和扯断永久变形稍有增加或不变。

    由表2还可看出,所有胶料经热空气老化后拉伸强度和扯断伸长率均减小,而HTBN增塑胶料力学性能的衰减要更强烈一些。这可能是由于HTBN增塑的胶料经硫化后在体系中仍存在残余双键,这些双键在老化过程中会继续发生交联而导致交联过度,从而使其力学性能衰减得更强烈。相比较而言,TP-90 B、TP-95及TP-759的相对分子质量较低[3],用它们增塑的胶料在老化过程中只会发生增塑剂的渗出挥发,所以其增塑胶料老化后的力学性能与空白试样相近。
    2·1·3 交联密度
    一般而言,橡胶分子上两个相邻交联点间网链的长度(平均摩尔质量)可以用来表征橡胶的交联密度,而交联点间网链的长度又会对橡胶分子链段运动产生影响,因此可以通过大分子链的运动来研究硫化胶的交联密度[4]。用NMR测定交联密度就是基于上述原理,该方法可以较全面地提供与硫化胶性能有关的微观网络结构信息[5-6],具有测试时间短、误差小及结果重现性好等优点。Parker等[7]的研究表明,NMR的横向弛豫过程在很宽的温度范围内对聚合物链的运动动力学有很高的敏感性,并建立了NMR弛豫参数与硫化胶结构之间的关系。氢质子在磁场中的横向弛豫时间与交联网络中高频运动及快速运动的部分,如未交联分子、小分子及自由链末端的运动有关[4],其中T21是橡胶中交联链段氢质子的横向弛豫时间,因而可以用其反映硫化胶的交联密度。由表3可知,用HTBN增塑HNBR胶料的T21比空白试样的低,这说明HTBN增塑胶料的交联密度增大,对分子运动的限制增强,弛豫速率加快。而使用TP-90 B、TP-95或TP-759增塑胶料的交联密度则减小。
            
    2·1·4 Tg
    由图2可知,用不同增塑剂增塑的HNBR胶料都只出现1个与空白试样相对应的Tg,这表明所用增塑剂与HNBR是完全相容的。由于HTBN是一种相对分子质量较高的齐聚物,且与HNBR的结构组成相似,用其增塑后橡胶分子链段的弛豫能力变化不大,所以对胶料的Tg没有太大影响;而TP-90 B、TP-95和TP-759是小分子增塑剂,TP-759和TP-95的结构中含有酯基,TP-90 B的结构中含有醚键,它们对橡胶大分子的隔离、屏蔽和耦合作用降低了大分子间的作用力,使链段活动能力增强,因此所增塑胶料的Tg出现了明显的下降。
            
    2·1·5 耐热性能
    高聚物的热分解往往从其分子结构中的杂原子开始,如醚键和酯键。HTBN的分子主链为碳链结构,材料本身的最大热分解温度较高[8],且HTBN分子中含有不饱和双键,在自由基的引发下可与HNBR大分子接枝交联,从而形成耐热性能更好的网状结构。由图3可知,与空白试样相比, HTBN增塑胶料的起始热分解温度由432·5℃提高到了434·4℃,最大热分解速率温度由460·7℃提高到了463·4℃,而TP-90 B、TP-95和TP-759则由于其增塑作用破坏了橡胶分子链间的相互作用,且它们都是小分子物质易于挥发,导致它们所增塑胶料的起始热分解温度降低,热稳定性能明显变差。
            
    2·2 HTBN用量对HNBR性能的影响
    2·2·1 硫化特性
    由表4可知,随着HTBN添加量的增大HNBR混炼胶的门尼黏度出现了较大幅度的降低,而最大转矩几乎没有变化,这说明HTBN与橡胶分子链发生接枝反应产生的交联效应为添加HTBN引起的增塑效应所平衡补偿。
             
    2·2·2 力学性能
    由表5可以看出,当HTBN的添加量较少时,其分子结构中含有的双键可以被体系中的硫化剂引发交联,从而起到较好的结构增强作用。而随其添加量的增大,体系中的硫化剂不足以引发多余双键的反应,此时HTBN主要起隔离增塑作用,使得胶料的拉伸强度、100%定伸应力、撕裂强度和硬度都出现下降。从热空气老化数据可以看出,HTBN添加量越大HNBR的力学性能衰减得越强烈,这说明随HTBN混入体系的不饱和双键在热氧老化的条件下发生了过度交联,从而使得材料的结构遭到了破坏。在HTBN添加量为3份时HNBR具有最高的拉伸强度和最好的热老化性能。
             
    3·结 论
    a)用HTBN及TP-95、TP-90 B和TP-7增塑HNBR胶料的门尼黏度都出现下降,且它们对硫化有一定的促进作用,其中HTBN增塑胶料的转矩和交联密度都增大。
    b)HTBN增塑HNBR硫化胶的硬度、拉伸强度和100%定伸应力增大,扯断伸长率下降,但热空气老化后力学性能衰减得较强烈。Tg没有变化,耐热性能提高。
    c)在本试验条件下,HTBN添加量为3份时HNBR的拉伸强度最高,热老化性能较好。
    参考文献:略


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