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基于分形理论的增塑剂DOP用量对PNBR/PVC共混物拉伸断面影响研究


          基于分形理论的增塑剂DOP用量对PNBR/PVC共混物拉伸断面影响研究

                       张永海1,张 磊2,白宝丰1,申长雨3,陈静波3

    (1.郑州轻工业学院河南省表界面科学重点实验室,河南郑州 450002;2.河南省产品质量监督检验院,河南郑州 450002;3.郑州大学橡塑模具国家工程研究中心,河南郑州 450002)

    摘要:研究增塑剂DOP用量对粉末丁腈橡胶(PNBR)/PVC共混型热塑性弹性体拉伸断面分形维数及物理性能的影响。结果表明,PNBR/PVC共混物的拉伸断面在一定的尺度范围内具有分形结构特征;随着增塑剂DOP用量的增大,拉伸断面的分形维数增大,共混物的拉伸强度和硬度减小、拉断伸长率增大、最大转矩和平衡转矩减小。拉伸断面的分形维数可在某种程度上反映材料的物理性能。

    关键词:粉末丁腈橡胶;PVC;共混物;增塑剂;拉伸断面

    中图分类号:TQ333.7;TQ334.2;O184  文献标识码:A  文章编号:1000-890X(2008)08-0463-04

    将材料宏观力学行为与微观机制有效联系起来进行材料断口分析,对认识复杂高分子材料断裂过程及材料设计具有重要意义。高分子材料的断裂过程实质上是一个随时间而发展并涉及分子链连续断裂的非平衡过程,即粘弹性的物理过程,裂纹的引发、扩展和断口形貌由材料的粘弹性决定[1]。目前,高分子材料的断口分析大多为定性分析,即判断材料断裂属脆性或韧性断裂,一般采用线性弹性断裂力学理论进行研究。

    分形理论作为描述大自然非线性、非平衡关系的一种数学工具,专门用于研究自然界中没有特征长度而又具有自相似性的形状和现象[2],已广泛应用于高分子材料科学等领域。本工作应用分形理论对粉末丁腈橡胶(PNBR)/PVC共混型热塑性弹性体拉伸断面形貌进行分析,定量讨论拉伸断面形貌和材料物理性能与增塑剂DOP用量之间的关系。

    1 实验

    1·1 主要原材料

    PVC,牌号SG-5,山西榆社化工股份有限公司产品;PNBR,市售;有机锡181稳定剂、增塑剂DOP和硬脂酸,工业级,市售。

    1·2 基本配方

    PVC 100,PNBR 25,稳定剂 1,硬脂酸 0.5,增塑剂DOP 变量。

    1·3 主要设备与仪器

    GH-10型高速混合机(桨叶转速750~2 500r·min-1),北京塑料机械厂产品;SK-160B型开炼机(Φ160 mm×320 mm),QLBD-400×400×1000型平板硫化机(公称合模力0.5 MN),上海橡胶机械厂产品;CMT6104型电子万能试验机(最大负荷10 kN),深圳新三思计量技术有限公司产品;XXS-300型转矩硫化仪,上海科创仪器有限公司产品;LX-A型橡胶硬度计,上海第六中学量仪实验工厂产品;JSM-5600L型扫描电子显微镜(SEM),分辨率为3.5 nm,日本电子株式会社产品。

    1·4 试样制备

    (1)高速混合

    先将高速混合机加热,待温度达到70~90℃时放入PVC、稳定剂和润滑剂,在混合过程中将增塑剂DOP分3次加入,混合均匀(约10 min)后加入PNBR,继续混合5 min即可出料。

    (2)双辊塑炼

    塑炼时前辊温度控制在130~135℃,后辊温度控制在125~130℃,辊距1~1.5 mm,整个上辊过程约8 min。

    (3)模压成型

    模温控制在145~155℃,加压之前,先对片料预热8 min,以使每个片料都能充分均匀受热,加压3 min,压力控制为10~15 MPa。

    1·5 性能测试

    材料各项性能均按相应国家标准进行测试。

    2 结果与讨论

    2.1 SEM分析

    为考察增塑剂DOP对PNBR/PVC共混物拉伸断面的影响,以增塑剂DOP用量分别为50,55,60,65和70份进行试验。不同增塑剂DOP用量时PNBR/PVC共混物拉伸断面SEM照片如图1所示。

               

    图1中粒小、量多、发白、稍大一点的“细胞”或近似细胞状的为PNBR,连续相为PVC,较长且不规则的发白区为应力发白区。由图1可见,材料中PNBR包覆了PVC粒子后呈分散相的形式存在于PVC基体中,体系呈现海岛结构。仔细观察拉伸断面可以发现,拉伸断面在一定的尺度范围内具有明显的自相似性,可以认为是分形结构。

    按照分形理论,分形模型或系统无论从时间尺度或空间尺度来看都是相似的,结构或系统的局域性质或局域结构与整体类似。如果分形模型是按一定的数学法则生成,具有严格的自相似性,则属于有规分形;如果分形模型仅满足统计意义上的自相似性,则属于无规分形。自然界里的分形大都属于后者。

    2·2 分形维数

    通常,描述分形最重要的量是分形维数,也称分维、分形维或分数维。它可定量描述分形图形的复杂程度。

    根据测度学知识,一般规则图形的周长(P)与面积(A)之间存在如下关系[3]:

             

    类似地,对于不规则图形(如具有统计自相似性的分形),P与A之间的关系为:

             

    式中,df为不规则曲线的分形维数。对式(2)两边取对数有:

    lgP = (df/2)lgA+C(3)

    式中,C为常数。由此可见,df相当于由周长与面积在双对数坐标上所组成的直线斜率的2倍。按上述方法,测定电镜照片应力发白区的P和A,增塑剂DOP用量为50,55,60,65和70份时分形维数计算结果分别为1.797 5,1.821 8,1.828 8,1.853 4和1.864 3。

    由于DOP是低相对分子质量极性增塑剂,根据凝胶理论[4],增塑剂用量大的线形聚合物的增塑是增塑剂有选择性地在聚合物大分子间的物理“连接点”处使聚合物溶剂化,拆散或隔断物理“连接点”,并把分子链聚拢在一起的作用中心遮蔽起来,导致大分子间的断开。同时,增塑剂DOP加入共混物中还有润滑作用,使材料的粘度和内摩擦阻力减小,提高PVC链段的运动能力,减少微裂纹的萌生和扩展。断裂力学认为,破坏是基于裂纹扩展而并非材料塑性变形所致,裂纹扩展可以看作是一个理想的简单过程,其裂纹尖端处的分子链在高度应力集中情况下产生粘弹性伸长,直至断裂[1];而裂纹的萌生和扩展对材料断面的分形结构有直接影响。因此,随着增塑剂DOP用量的增大,试样的应力发白区即“银纹”逐渐减少,断面粗糙度减小,趋于平滑,拉伸断面的分形维数逐渐增大。

    2.3 物理性能

    不同增塑剂DOP用量下PNBR/PVC共混物物理性能测试结果见表1。

              

    随着DOP用量的增大,聚合物大分子链间的作用力逐渐减小,而PVC链段的运动能力逐渐提高,已产生的微裂纹由基体扩展到NBR粒子表面时,其传播将会发生偏转或终止,增加了材料对断裂能的吸收,使材料的韧性提高,表现为材料形变能力增大,拉伸强度和硬度逐渐减小,而拉断伸长率逐渐增大,最大转矩和平衡转矩均逐渐减小。

    3 结论

    (1)PNBR/PVC共混物的拉伸断面在一定的尺度范围内具有分形结构特征。

    (2)随着增塑剂DOP用量的增大,其对PVC链间作用力减弱,PVC链段运动能力提高,使拉伸断面的显微组织和形貌随之变化,拉伸断口表面的分形维数增大。

    (3)随着增塑剂DOP用量增大,PNBR/PVC共混物的拉伸强度和硬度减小、拉断伸长率增大、最大转矩和平衡转矩减小。拉伸断面的分形维数可在某种程度上反映材料的物理性能。

    参考文献:

    [1]傅 政,谷恒勤,朱东兵,等.天然橡胶/顺丁橡胶共混物的动态疲劳与断裂特征[J].橡胶工业,1992,39(2):107-111.

    [2]左 榘,陈天红.分形理论与高分子科学[J].高分子材料科学与工程,1992(4):1-6.

    [3]卢春生,白以龙.材料损伤断裂中的分形行为[J].力学进展,1990,20(4):468-477.

    [4]杨国文.塑料助剂作用原理[M].成都:成都科技大学出版社,1989.

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