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增塑剂TP-95和TP-90B对丁腈橡胶性能的影响


                   增塑剂TP-95和TP-90B对丁腈橡胶性能的影响

                    樊晓娜1,魏明勇1,陈朝晖1,王迪珍1,孙仙平2

    (1.华南理工大学材料科学与工程学院,广州 510640;2.金昌盛科技有限公司,广州 510660)

    摘 要:研究了增塑剂TP-95和TP-90B对丁腈橡胶(NBR)低温性能、硫化特性、力学性能和老化性能的影响。并与常用增塑剂DOA,DOP进行对比。结果表明,添加含醚基的TP-90B和含醚酯基的TP-95使NBR硫化胶的玻璃化温度明显降低,低温拉伸性能和低温脆性性能优于DOA和DOP。TP-90B和TP-95对胶料硫化有一定的促进作用,硫化胶的100%和300%定伸应力较高。TP-95在热空气老化条件下具有良好的热稳定性,而TP-90B较易挥发。

    关键词:增塑剂;丁腈橡胶;玻璃化温度;低温性能

    中图分类号:TQ333·7  文献标识码:A   文章编号:1005-4030(2008)04-0008-04

    增塑剂能够改善高聚物的加工性能,降低熔融温度和玻璃化温度,减小熔体粘度,增加流动性而被广泛应用。通常增塑剂是难挥发的粘稠状液体或易熔化的固体[1]。理想的增塑剂应具备与树脂相容性好、增塑效率高、挥发性小、迁移性低、耐久性好、稳定性好、无毒等特点。

    邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯(DOP)作为NBR常用的增塑剂,表现出良好的增塑效果和较好的耐寒性,但近年来美国癌症研究所(NCI)和食品及药物管理局(FDA)提出DOP可能致癌[2],欧盟和美国禁止3岁以下儿童玩具和用品使用包括DOP在内的6种邻苯二甲酸酯类增塑剂[3]。因此环保无毒增塑剂的开发与应用引起了广泛的关注。本文研究环保型增塑剂TP-95(通过FDA认证)和TP-90B以及常用增塑剂DOA[己二酸二(2-乙基己)酯]、DOP对丁腈橡胶各项性能的影响。

    1·实验

    1.1 原材料

    NBR,3445(丙烯腈质量分数为34%),德国Bayer公司产品;增塑剂TP-95(己二酸烷基醚酯),TP-90B(烷基聚醚),美国罗门哈斯公司产品;其他配合剂均为橡胶工业常用原材料。

    1.2 基本配方(质量份)

    NBR,100;白炭黑,25;ZnO,5;硬脂酸,1;Si69,2;白油膏, 15;增塑剂(TP-95、TP-90B、DOP、DOA)分别为15和30;防老剂SP-P,1;促进剂DM,1.7;促进剂M,0.5;促进剂TT,0.8;硫黄,1.8。

    1.3 仪器与测试方法

    混炼胶的硫化特性采用广东东莞高铁公司GT-M2000型硫化仪测试,温度是160℃。硫化胶力学性能采用德国ZWICK/ROELL公司Z010型电子拉力试验机测试;热空气老化性能采用广东东莞高铁公司GT-7017-M型热空气老化箱测试,温度100℃,时间70h;玻璃化温度采用德国NETZSCH公司的DSC204-F1型差示扫描量热仪测试,温度-80℃~30℃,升温速率10℃/min;低温拉伸性能采用美国Instron公司5500R型万能试验机测试,温度-35℃;低温脆性性能采用广东东莞高铁公司HG 4-841型脆性试验机测试。

    各项性能按相应国家标准测试。

    2·结果与讨论

    2.1 增塑机理   一般认为由于增塑剂的加入导致高分子链间相互作用的减弱,从而达到增塑的效果。按其作用机理可分为3种作用方式,非极性增塑剂溶于非极性高聚物的增塑作用是由于增塑剂介于大分子之间,增大分子间距离,削弱其间的作用力,也称之为隔离作用。屏蔽作用是指增塑剂的非极性部分隔离聚合物的极性基,使聚合物相邻的极性基不发生相互作用。而极性增塑剂的极性基团能与聚合物的极性基团发生偶合,破坏原来聚合物分子间的极性联结,称之为偶合作用[4]。TP-95,TP-90B,DOA和DOP都含有酯基或醚基极性基团,主要通过与分子极性较高的丁腈橡胶中的-CN基团发生偶合作用,达到增塑目的。

    2.2 玻璃化温度

    加入相容性好的增塑剂能削弱橡胶分子间的相互作用力,而且增塑剂相对分子质量低,易于活动,提供了橡胶分子链段活动时所需要的空间,使橡胶分子链段更易自由运动,从而导致玻璃化温度降低。

               

    增塑剂对橡胶耐寒性的影响与其分子结构和相对分子质量关系密切,含有直链烷基的增塑剂耐寒性比较好,而含支链或环状结构越多则耐寒性就越差[5]。图1和表1显示了不同增塑剂(30份)和不加任何增塑剂NBR硫化胶(空白)的玻璃化温度。由图表可见,和空白硫化胶相比,4种增塑剂都能降低NBR的玻璃化温度。添加TP-90B硫化胶的玻璃化温度最低,是因为TP-90B为直链烷基聚醚,即分子由直链亚甲基-CH2-和醚基-O-组成,文献报道[6],增塑剂分子含有醚基有利于提高耐寒性。此外,TP-90B的相对分子质量和粘度较低(如表2所示),使硫化胶的玻璃化温度降低。TP-95为直链烷基醚酯,也有良好的耐寒性。DOA含有乙基支链,因此相比而言,耐寒性稍差,DOP表现出较差的耐寒性,这主要与其分子中含芳环结构有关。

                 

    2.3 低温拉伸性能和低温脆性性能

    -35℃时加入15份不同增塑剂硫化胶的拉伸性能如表3所示。由表可知,添加TP-90B硫化胶的拉断伸长率最大,而拉伸强度相对较低,100%定伸应力也低于添加TP-95或DOA的硫化胶,而添加DOP硫化胶的拉伸强度最大,拉断伸长率很小。这是因为此时添加DOP的硫化胶处于玻璃态,而添加TP-95或TP-90B的硫化胶仍处于高弹态。

              

    由表4可见,添加TP-90B硫化胶的低温脆性性能最佳,其次为添加TP-95或DOA的硫化胶。而添加DOP硫化胶的低温脆性性能最差。与之前讨论的玻璃化温度的变化规律相符。   

    2.4 硫化特性

    不同增塑剂(用量)对NBR胶料的硫化曲线和硫化特性参数的影响如图2和表5所示。由图表可见,添加TP-90B或TP-95胶料的最高转矩较大,而添加DOP或DOA胶料的最高转矩较小。但依前所述,TP-90B和TP-95的耐寒性良好,应具有较好的增塑效果,即胶料的硫化转矩也应较低。由图2可以看出,和空白胶料的硫化曲线相比,TP-90B和TP-95两者对胶料的硫化具有一定的促进作用。从表5可见,添加TP-90B和TP-95胶料的焦烧时间和正硫化时间都短于添加DOP和DOA的硫化胶。因此,添加TP-90B或TP-95胶料的最高转矩较大,可能是因为两者使胶料的硫化程度相应提高,交联密度有所增大。但对于相对稀疏的橡胶交联网络而言,橡胶交联密度的增大对低温性能影响并不大[7]。

               

    2.5 力学性能

    不同增塑剂对NBR硫化胶力学性能的影响见表5,由表可见,因增塑作用,添加15份增塑剂硫化胶的硬度、100%和300%定伸应力高于添加30份增塑剂的硫化胶。添加15份增塑剂硫化胶的拉伸强度和拉断伸长率也高于添加30份增塑剂的硫化胶,这是因为实验配方中油膏用量较多,而白炭黑用量较低,对橡胶的补强作用较小,当增塑剂用量增至30份时,硫化胶的各项力学性能有所下降。

    添加TP-95或TP-90B硫化胶的硬度、100%和300%定伸应力高于添加DOA或DOP的硫化胶,是由于TP-95和TP-90B对胶料硫化具有一定的促进作用,使交联密度有所增大。

    2.6 老化性能

    不同增塑剂对NBR硫化胶耐热空气老化性能的影响见表5。由表可见,经100℃×70h老化后,由于橡胶的分子结构和交联键结构发生变化,硫化胶的硬度和100%定伸应力增大,拉断伸长率减小。其中添加TP-90B硫化胶老化后的拉伸强度增大,是因为TP-90B的相对分子质量和沸点相对较低,老化时部分挥发(添加30份的TP-90B老化后试样的重量减少12%),导致其在硫化胶中的含量降低,拉伸强度则相应提高,拉断伸长率变化率相对较小,这与前述增塑剂用量较低时硫化胶力学性能较高的情况相似。DOA也发生类似的现象,但变化程度小于TP-90B。

    添加TP-95和DOP硫化胶的硬度和100%定伸应力的变化幅度小于TP-90B,拉断伸长率变化率高于TP-90B,拉伸强度低于老化前的数据,主要是因为TP-95和DOP具有较高的相对分子质量和沸点,老化时挥发程度小,所以没有出现添加TP-90B硫化胶老化后拉伸强度升高的现象,因此两者在此老化条件下比TP-90B和DOA表现出更好的热稳定性。



    3·结论

    (1)TP-90B和TP-95为直链烷基聚醚或醚酯结构,明显降低了NBR硫化胶的玻璃化温度,耐寒性优于DOA和DOP。

    (2)TP-95和TP-90B对硫化有一定的促进作用,胶料的焦烧时间和正硫化时间较短,硫化胶的100%和300%定伸应力相对较大。

    (3)在实验条件下,TP-95具有良好的热稳定性,而TP-90B较易挥发。

参考文献:

[1]蔡惠业.国内外增塑剂生产现状和发展趋势[J].精细石油化工, 1997, 5(3) : 51.

[2]石万聪.增塑剂[M].北京:化学工学出版社, 1989 .

[3]雍奎刚,刘忠科,刘宝钊.PVC无毒增塑剂的应用和发展[J].塑料科技, 2007, 6(35):88-91.

[4]吕世光.塑料橡胶助剂手册[M].北京:中国轻工业出版社,1995.

[5]陈立军,陈丽琼,张欣宇,等.耐寒增塑剂的应用和发展[J].塑料科技, 2007, 4(35): 76-79.

[6]安梦学.塑料橡胶助剂手册[M].北京:化学工业出版社,2002:41.

[7]蒋安立译.填充剂和交联结构对橡胶低温性能的影响[J].橡胶译丛, 1994,1:17-23.

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