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环保型增塑剂腰果壳油对丁腈橡胶性能的影响


                  环保型增塑剂腰果壳油对丁腈橡胶性能的影响

                         戴洪雁,陈福林,岑 兰,周彦豪

                   (广东工业大学材料与能源学院,广东广州510006)

    摘要:研究了腰果壳油(CNSL)用量对丁腈橡胶胶料的硫化特性和硫化胶性能的影响,并与使用邻苯二甲酸二辛酯和环氧大豆油作为增塑剂进行了对比。结果表明,在0~30份(质量)用量内,加入CNSL后胶料的焦烧时间和正硫化时间有所缩短。与加入相同用量的邻苯二甲酸二辛酯和环氧大豆油的胶料及硫化胶相比,使用CNSL的胶料在硫化曲线上的最小转矩和最大转矩以及硫化胶的硬度、定伸应力和耐ASTM 1#标准油体积增加率较小;硫化胶的拉伸强度、撕裂强度、扯断伸长率和耐ASTM 3#标准油体积增加率较大;硫化胶的耐热空气老化性能较好。

    关键词:丁腈橡胶;腰果壳油;环保型;增塑剂;硫化特性;力学性能

    中图分类号:TQ 333·7  文献标识码:B  文章编号:1000-1255(2010)01-0038-05

    丁腈橡胶(NBR)广泛应用于耐油橡胶制品,其常用的增塑剂有邻苯二甲酸酯类、聚酯类等。近年来,寻求环保型增塑剂的目光转向经化学或者物理改性的农副产品。腰果壳油(CNSL)是腰果业的副产品,易于提取,资源丰富,价格低廉,与大多数橡胶具有很好的相容性[1]。天然CNSL包括腰果酚、腰果酸、强心酸、2-甲基强心酸等4种成分[2-3],其中主要成分是腰果酚和腰果酚的衍生物,其化学结构中在二苯酚的间位都有一个15个碳的不饱和碳氢取代链。CNSL既具有酚类化合物的特征,又有脂肪族化合物的柔性,因此被用作酚醛树脂的改性剂[4-5],但作为橡胶增塑剂还没有引起人们的重视。本工作选用CNSL、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)和环氧大豆油(ESO)3种增塑剂,在填充白炭黑和高岭土的中高结合丙烯腈量的NBR中进行对比试验。 

    1 试验部分

    1·1 原材料

    NBR,牌号PerbunanNT 3445,结合丙烯腈质量分数为34%,德国Lanxess公司产品;CNSL, pH值为10·0~11·7,由卡德莱(珠海)公司提供;其他配合剂均为橡胶工业常用的原材料。

    1·2 基本配方

    NBR 100份(质量,下同),氧化锌5份,硬脂酸1份,二甘醇3份,防老剂264 1份,防老剂MB2份,硫黄1份,促进剂TMTD 1份,促进剂DM0·6份,促进剂CZ 0·8份,沉淀法白炭黑30份,煅烧高岭土30份,不同品种的增塑剂0~30份。

    1·3 主要仪器与设备

    X(S)K-160型开放式炼胶机和QLB-400×400型平板硫化机,上海第一橡胶机械厂产品;XL-100 A型冲片机,上海化工机械四厂产品;CMT 4204电子万能试验机,深圳市新三思材料检测有限公司产品; 401 A型老化试验箱,上海试验仪器总厂产品;LX-A型邵氏橡胶硬度计和百分测厚仪,上海六菱仪器厂产品;P 3555 B 2盘式硫化仪,北京环峰化工机械实验厂产品。

    1·4 试样制备

    常温下在开炼机上放入NBR,包辊后按顺序加入氧化锌、硬脂酸、二甘醇、防老剂、硫黄、白炭黑、高岭土,吃粉完毕薄通5次出片,得到母炼胶;再将母炼胶分成数份,根据基本配方加入增塑剂和促进剂,薄通5次出片。在硫化仪上测定胶料的硫化特性,硫化温度160℃,压力10MPa,时间取正硫化时间(t90)。

    1·5 性能测试

    拉伸应力-应变性能按GB 528—1998测试(Ⅰ型试样,拉伸速率为500 mm/min);撕裂性能按GB/T 529—1999测试(直角型试样,拉伸速率为500mm/min);邵尔A硬度按GB/T 531—1998测试;热空气老化性能按GB/T 3512—1999测试,条件为100℃×48 h;耐油性按GB/T 1690—1999测试,使用ASTM 1#和3#标准油,条件为100℃×48 h。

    2 结果与讨论

    2·1 增塑剂对NBR胶料硫化特性的影响

    从表1可以看出,在0~30份用量内,随着增塑剂用量的增加,胶料的最小转矩(ML)和最大转矩(MH)减小,且加入CNSL胶料的下降幅度最大。用极性增塑剂增塑极性橡胶时,增塑剂的极性部分定向排列于大分子的极性部位,对大分子链段起着包围隔离的作用,增大了大分子链段之间的距离,增强了大分子链段的运动性[6]。NBR胶料中加入增塑剂后,大分子链段的距离增大,大分子链段的运动性增强,且在外力场作用下很容易产生变形,随着增塑剂的用量增加,胶料的ML和MH减小。与DOP和ESO相比,由于CNSL既具有酚类化合物的特征,又具有脂肪族化合物的柔性,不但能够增塑NBR大分子的极性链段,而且能够增塑NBR大分子的非极性链段,所以加入CNSL的NBR胶料的ML和MH下降幅度最大。

                

    从表1还可以看出,在用量相同的情况下,与加入DOP和ESO的NBR胶料相比,加入CNSL后胶料的焦烧时间(t10)和t90有所缩短,这是由于CNSL分子中侧基柔性长链有一定数量的双键发生了加成反应,胶料交联密度的增加变快,所以胶料的t10和t90缩短。

    2·2 增塑剂对NBR硫化胶力学性能的影响

    从图1可以看出,在0~30份用量内,随着增塑剂用量的增加, NBR硫化胶的拉伸强度有1个最大值,撕裂强度、硬度和定伸应力不断下降,扯断伸长率不断增加。这是由于增塑剂的加入不仅使橡胶大分子的柔顺性改善,增强了大分子链段的运动性,同时使分子间的作用力减小、自由体积增大的缘故。从图1还可以看出,与加入DOP和ESO的硫化胶相比,在用量相同的情况下,加入CNSL硫化胶的拉伸强度、撕裂强度和扯断伸长率较高,而硬度和定伸应力较小。

               

    与DOP和ESO相比, CNSL的增塑效果更明显。这是由于CNSL的极性/非极性的双重性质使硫化胶大分子的柔顺性增强的同时,橡胶分子间作用力的减小没有DOP和ESO明显,这是由于在硫化胶受到拉伸应力作用时,能够避免过早产生拉伸应力集中并有助于撕裂能提高的缘故。与DOP和ESO相比,CNSL分子中侧基柔性长链的存在,起到了相当于柔性链的作用,有助于硫化胶拉伸强度的提高。此外, CNSL分子中的活性官能团对提高硫化胶强度也有贡献。这些都与上述表1中加入CNSL胶料的ML和MH下降幅度较大有很好的对应关系,说明CNSL对NBR的增塑效果较DOP及ESO明显。

    2·3 增塑剂对NBR硫化胶耐热空气老化性能的影响



    酚类化合物中与氧相连的氢原子具有比高分子碳链上的氢原子高得多的活泼性,它易脱出来与大分子链自由基R·或ROO·相结合,从而中断氧化链的传递,降低橡胶氧化的速率[6]。相对于DOP和ESO而言,从CNSL主要组分结构可以看出,它是侧基带有不饱和脂肪链的酚类化合物[3],这使得CNSL在硫化胶中除了具有增塑的作用外,还具有终止自由基的抗氧剂作用。此外,与DOP和ESO相比, CNSL的苯酚/烯烃(极性/非极性)双重性使它与NBR具有更好的相容性,在热空气老化过程中不容易挥发。因此,热空气老化后,加入CNSL硫化胶的各项力学性能变化率较小。

    2·4 增塑剂对NBR硫化胶耐热油性能的影响

    从图2可以看出,随着增塑剂用量的增加,NBR硫化胶在ASTM 1#标准油中的体积增加率不断上升,在ASTM 3#标准油中的体积增加率不断下降。这是由于ASTM 1#标准油容易导致增塑剂的抽出,硫化胶因吸油而溶胀。随着增塑剂用量的增加,增塑剂被抽出量增大,渗进硫化胶中的ASTM 1#标准油更多,导致硫化胶体积不断溶胀,使其体积增加率不断上升。相对而言,ASTM 3#标准油比ASTM 1#标准油有更小的苯胺点,极性相对更大,与极性增塑剂有更好的亲和力,不仅容易导致增塑剂被抽出,也容易渗进硫化胶。随着增塑剂用量的增加,硫化胶在ASTM 3#标准油中的体积溶胀减缓,使其体积增加率不断下降。

                  

    从图2还可以看出,在增塑剂用量相同的情况下,NBR硫化胶在ASTM 1#标准油中的体积增加率依次按加入DOP、ESO和CNSL的次序减小;与加入DOP或ESO的硫化胶相比,加入CNSL的硫化胶在ASTM 3#标准油中的体积变化率较大。分析认为,在温度较高的条件下,与ESO和CNSL相比,由于DOP相对分子质量较低,具有很大的迁移性,在ASTM 1#标准油中容易被抽出,但与此同时ASTM 1#标准油渗进硫化胶的量却比DOP被抽出的量还要多,硫化胶体积以溶胀为主,所以在增塑剂用量相同的情况下,加有DOP的硫化胶在ASTM 1#标准油中的体积增加率最大。此外,从结构上看,CNSL含有较多的羟基,比DOP中酯基和ESO中环氧基的极性大,与DOP和ESO相比,CNSL与ASTM 3#标准油的相容性更好,在增塑剂用量相同的情况下,被抽出的量较多,硫化胶体积溶胀较大,所以加入CNSL的硫化胶在ASTM3#标准油中的体积变化率较大。

    3 结 论

    a)在用量相同的情况下,与加入DOP或ESO的NBR胶料相比,加入CNSL胶料的t10和t90有所缩短,ML和MH较小。

    b)在0~30份用量内,随着CNSL、DOP及ESO用量的增加,NBR硫化胶的拉伸强度有1个最大值,撕裂强度、硬度和定伸应力不断下降,扯断伸长率不断增大。

    c)与加入DOP或ESO的NBR硫化胶相比,在用量相同的情况下,加入CNSL硫化胶的拉伸强度、撕裂强度和扯断伸长率较大,而硬度和定伸应力较小。

    d)与加入DOP或ESO的NBR硫化胶相比,在用量相同的情况下,加入CNSL硫化胶的耐热空气老化性能较好,耐ASTM 1#标准油体积增加率较小,耐ASTM 3#标准油体积增加率较大。

参考文献:

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properties of50∶50 NR /EPDM blends: A compari-son with paraffin oil

[J]·Journal ofApplied Polymer Science,2007, 106(4): 2696-2702·

[2] BhuniaH P, Jana R N, BasakA, et al·Synthesis ofpolyure-thane 

from cashew nut shell liquid, a renewable resource [J]·Journal 

of PolymerScience, 1998, 36(3): 391-400·

[3] 刘雪美,范宏,周大鹏,等·腰果壳油改性Novalac酚醛树脂的合成及其模塑材料性能研究[J]·中国塑料, 2005, 19(11): 70-73·

[4] 陈海燕,王成国,王海庆,等·摩擦材料中树脂基体的选用[J]·工程塑料应用, 2003, 31(3): 2-4·

[5] 李本林,田志高·三聚氰胺和腰果壳油改性酚醛树脂的研究[J]·化工新型材料, 2003, 31(12): 29-30·

[6] 杨清芝·实用橡胶工艺学[M]·北京:化学工业出版社,2005: 148·

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