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2-巯基苯并噻唑稀土配合物的合成、表征及橡胶硫化促进性能研究


韦凤仙1,张启交1,章伟光1*,黄庙由2,罗远芳2
(1.华南师范大学化学系,广东广州510631; 2.华南理工大学材料学院,广东广州510641)
作者简介:韦凤仙(1965-),女,广西天峨县人,学士,实验师*通讯联系人(E-mail: wgzhang@scnu.edu.cn)
2-巯基苯并噻唑是在1887年由英国化学家霍夫曼首次合成并报道[1],由于此化合物具有很好的橡胶硫化促进性能而受到人们的广泛关注,到目前为止它仍然作为酸式主促进剂使用,具有很强的通用性。但单独使用时存在硫化返原性和易焦烧等缺点[2],特别在厚制品胶料中的应用受到很大限制,因此对其衍生物及配合物的硫化促进性能研究从来都没有间断过。从目前文献报道来看,其配合物的研究多集中在过渡金属和碱土金属的合成上,几乎所有的过渡元素都可以与其形成稳定的配合物。而稀土配合物的研究则较少,因为2-巯基苯并噻唑与金属离子配位时,配位原子通常发生在噻唑环外的硫原子上,根据软硬酸碱理论,稀土离子属于硬酸类,易与N,O,F等硬碱类配位原子结合,而S原子是一种软碱,这就大大的降低了与稀土元素的配位能力,因此对其稀土配合物的合成至今还仅停留在绝对无水无氧等苛刻条件下的研究[3,4]。为了进一步探讨2-巯基苯并噻唑与稀土元素配位的合成条件及配合物的硫化促进性能,本文在无水乙醇溶剂中合成了8种未见报道的2-巯基苯并噻唑稀土配合物,并首次进行了橡胶硫化促进性能实验。结果表明:新合成的配合物具有很好的硫化促进作用,与传统轮胎胎面胶促进剂N-氧二亚乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺(NOBS)比较, 2-巯基苯并噻唑稀土配合物在改善硫化胶物理机械性能方面优越于NOBS。
1 实 验
1.1 仪器与测试方法
稀土含量是以二甲酚橙为指示剂, EDTA络合滴定测得;碳、氢、氮含量用德国Elementar VarioEL型元素分析仪测定;红外光谱(4000 ~ 400cm-1)用美国P-E 17300 FT-IR红外光谱仪测定(KBr压片);美国PE-DELTA型热分析系统(空气氛,升温速度10℃·min-1);硫化胶的静态物理机械性能使用电子万能实验机AG-Ⅰ(日本岛津);动态力学性能使用动态粘弹热分析仪2980DMA(TAInstrument Inc.)按GB7594.10-87标准要求测定。
1.2 试剂的制备
稀土氯化物按文献[5]方法用稀土氧化物(国产,纯度大于99%)与盐酸反应制得。2-巯基苯并噻唑钠盐的制备:将2-巯基苯并噻唑(化学纯)以等摩尔比加入到NaOH的水溶液中, 60℃温度下搅拌至2-巯基苯并噻唑完全溶解后,蒸发除去水,得白色产物2-巯基苯并噻唑钠盐,经红外光谱和热谱分析确认。
1.3 配合物的合成
取3 mmol RECl3·7H2O溶于无水乙醇中,搅拌下加入9 mmol NaL·H2O,搅拌1 h后过滤,沉淀经过水、丙酮和乙醚洗涤后,置于CaCl2-P4O10真空干燥器中干燥至恒重。
1.4 配合物硫化促进性能实验
选用相同条件下与轮胎专用促进剂NOBS对比实验。胶料基本配方为:天然橡胶65;聚丁二烯橡胶20;丁苯橡胶15;硬脂酸2;碳黑50;机油10;防老剂1.2;硫磺1.5;促进剂1.2。混炼工艺:先将NR胶在双辊开炼机上进行薄通6次(辊距0.5 mm),再按常规混炼方法加入配合剂,最后加入硫磺和硫化促进剂,在平板硫化机上于15MPa×145℃硫化胶料30 min,经硫化的试样在室温下放置24 h,再作物理机械性能测试。
2 结果与讨论
2.1 配合物的组成和一般性质
配合物中的C、H、N和RE含量列于表1。根据元分析结果确定配合物的化学组成为: RELCl2·RE(OH)3·xH2O(RE= La~Gd, Y,除Pm外, L=2-巯基苯并噻唑,x=0,2~4)。该类配合物除可溶解在环己胺中外不溶于一般常见有机溶剂和水。

2.2 配合物的红外光谱
表2列出了配体、配体的钠盐及配合物主要的红外光谱吸收频率。配体、配体钠盐及配合物在1460,1390, 1280, 1250, 1140, 1100, 1060, 1020,940,850和750 cm-1附近均出现了相似吸收峰,这些峰产生于配体的骨架振动[6]。配体在形成钠盐及配合物后νN=C振动吸收峰均向高波数移动,其中配体钠盐出现在1615 cm-1附近,而配合物则进一步发生紫移,说明配体中噻唑环上氮原子参与了配位;同时配体的钠盐在1460和670 cm-1附近的吸收峰被指认为是环外硫原子与噻唑环的共振吸收峰ν(N=C-S)和环外巯基ν(C-S)伸缩振动吸收峰[1],这些谱带在形成配合物后均发生了变化,其中ν(N=C-S)谱带发生了紫移,而巯基的伸缩振动ν(C-S)虽然没有发生明显位移,但强度增强,表明了配体的环外巯基参与了成键;可见配体是以环外S原子和噻唑环上的N原子进行的双齿配位(如图1所示)。除此之外,配合物在1128 cm-1附近出现了配位羟基的弯曲振动吸收峰[7]。在3500 cm-1附近除Y外均出现了较宽的羟基伸缩振动吸收峰,说明配合物中含有结晶水,这点在La配合物的热谱分析中得到了证实。


2.3 热分析
在静态空气氛中,升温速度10℃·min-1条件下,测定了配体的钠盐和La配合物的热重曲线(TGA),热分析结果见图2和3所示。由图中可以看出,配体的钠盐在96℃时失去了1分子结晶水,实际失重率(8.62%)与理论失重率(8.67%)吻合的相当好,这说明在失水过程中配体钠盐未分解,而温度在296℃和360℃时的失重是有机配体分解所至,两次分解共失重28.66%,低于理论失重率(34.29%,终产物为Na2SO4),可能是配体钠盐没有分解完全。La配合物在97~120℃范围内有失水过程,失重率为3.29%,比[La2(OH)3] LCl2·2H2O理论失水率(3.63%)略低。在温度上升至254℃时配合物继续失重,失重率为2.88%,这是由于配位羟基受热分解引起的[8],理论失重率为2.98%,与实验结果基本相符。继续升温至346℃和398℃时出现两个失重峰,达10%以上,为配合物分解所至。与对应的配体钠盐相比(分解温度在296℃和360℃),配合物的分解温度升高,说明配体在形成配合物后稳定性增强。
2.4 配合物橡胶硫化促进性能
2.4.1 硫化胶静态物理机械性能
为了考察新合成配合物对轮胎胎面胶的硫化促进性能,本文选用的胶料是国内胎面胶生产中常用的混合胶体系,即天然橡胶、聚丁二烯橡胶和丁苯橡胶三种并用体系,用作参比的硫化促进剂也是轮胎生产中常用的NOBS。由于相同结构的稀土配合物具有相似的性质,本文对La配合物进行了实验,表3列出了在相同条件下La配合物和NOBS用作促进剂的硫化胶物理机械性能。从表3可以看出,合成的镧配合物具有NOBS相似的硫化促进性能。但与NOBS相比,配合物的定伸强度增高,同时邵尔硬度降低,这种既让胶料定伸强度增高而又不使硬度升高的性质对子午线轮胎而言,是一种非常优良的性质。目前,国产汽车子午线轮胎与进口胎相比在这一技术性能上是一个缺陷。故这一配合物作为硫化促进剂在改进国内子午线轮胎的性能方面显示了很好的前景。



2.4.2 硫化胶动态力学性能  动态力学性能是轮胎胎面胶性能表征的一个重要手段,它直接影响着轮胎胎面的抗湿滑性和滚动阻力情况。在系统的研究过程中,人们已经总结出60℃时tanδ(损耗因子)大小可以反映硫化胶在滚动过程中滚动阻力的大小, 0℃的tanδ可以表征硫化胶的抗湿滑性能[9]。以La配合物和NOBS作促进剂的胶料动态损耗温度谱见图4。由图4可见, 0℃时La配合物和NOBS的tanδ值基本相同,均出现一个峰值,说明配合物具有传统促进剂NOBS相似的抗湿滑性能。但在60℃时La配合物的tanδ温度谱上出现了一个小峰, tanδ值增高,而NOBS变化较为平坦,这表明以稀土配合物促进的轮胎胎面胶具有更小的滚动阻力。在路面上高速行驶的机动车辆,轮胎的温度通常都在60℃以上,所以配合物这种在60℃时使胶料tanδ升高的性质对于改善轮胎的滚动阻力有着重要的价值。

3 结 论
1·综合以上实验及分析结果,可以确定,在所合成的8种稀土配合物中, 2-巯基苯并噻唑是以环外硫原子和噻唑环上的氮原子与稀土进行双齿配位,其可能组成为: RELCl2·RE(OH)3·xH2O(RE= La~Gd, Y,除Pm外,x=0,2~4)。
2·合成的配合物对轮胎胎面胶具有很好的硫化促进作用。与NOBS相比,配合物在提高胶料定伸强度的同时又使得硬度降低,这使得硫化的胶料既具有一定的力学性能又有一定的弹性;动态力学实验表明,配合物的抗湿滑性能与NOBS相似,但滚动阻力远小于NOBS,这在子午线轮胎中的应用具有重要的实际意义。
参考文献:
[1] Shukl A B, Robert E B, Stanley E L. Metal complexes of 2-mer-captobenzothiazole [J]. Transition Met. Chem. 1982, 7: 5
[2] 章伟光. 橡胶硫化稀土促进剂的硫化性能研究[J].化学工程师, 1992, 27(3): 7.
[3] 张立新,谢美华,马怀柱. 2-巯基苯并噻唑稀土金属有机配合物的合成及表征[J].合成化学, 2001, 9(2): 156.
[4] 张立新,周锡庚,黄祖恩,等. 二茂铥苯并噻唑-2-烃硫基配合物的合成几其晶体结构[J].结构化学, 2001, 20(1): 40.
[5] Pray A R. Inorganic Synthesis [M]. New York: Mc-Graw-Hill,1957, 5, 153.
[6] Khullar I P, Agarwala. Complexes of 2-mercaptobenzothiazolewith Cu(Ⅱ), Ni(Ⅱ), Co(Ⅱ),Cd (Ⅱ), Zn (Ⅱ), Pb(Ⅱ), Ag(Ⅰ), and Tl(Ⅰ) [J]. CAN. J. CHEM. 1975, 53: 1165.
[7] 中本一雄著,黄得如,汪仁庆译. 无机和配位化合物的红外和拉曼光谱[M].北京:化学工业出版社, 1991. 254.
[8] 中南矿冶院分析化学研究室等编著.化学分析手册[M].北京:科学出版社, 1982. 266.
[9] Kainradl P, Kaufmann G. Heat generation in pneumatic tires[J]. Rubber Chemistry and Technology, 1991, 49: 823.

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