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防焦剂MTP合成工艺的研究


张 辉1, 胡晓东2, 胡国良1
(1.沈阳化工学院,辽宁沈阳110021; 2.沈阳第三橡胶厂,辽宁沈阳110025)
橡胶加工过程中,为提高生产效率通常采用高温高速的硫化体系,这样容易使胶料产生早期硫化现象(即焦烧),使其难以进行后续加工或造成残次品.因此,通常使用防焦剂来延长焦烧时间,有效地防止焦烧的发生.防焦剂已成为橡胶加工过程中不可缺少的添加助剂之一[1].目前,国内外使用的防焦剂有几种.但只有防焦剂CTP使用效果较好,应用比较普遍.它是由美国孟山都公司于1970年研制成功并商品化.我国在1978年研制成功并投入生产.我院于90年代初研制开发了防焦剂CTP合成新工艺,并投入工业生产[2].防焦剂CTP只具有防止焦烧、延迟硫化的作用,是一种性能比较单一的橡胶加工助剂.研究开发多功能橡胶加工助剂受到人们普遍关注.防焦剂MTP是国内外正在研究开发的新型多功能防焦剂,其化学名称为N-吗啉硫代邻苯二甲酰亚胺.防焦剂MTP在橡胶加工过程的硫化初期具有防止焦烧的作用,而且在硫化后期能增强硫化,因此,它不仅是性能优良的防焦剂,而且也是一种硫化剂[3].目前,国内对防焦剂MTP合成工艺研究的很少,在借鉴研究防焦剂CTP合成新工艺的基础上,我们对防焦剂MTP合成工艺条件进行了研究,得出了适宜的实验条件,为进一步研究开发防焦剂MTP奠定了基础.
1 实验部分
1.1 合成原理
防焦剂MTP的合成分2步进行.第1步是将二硫代双吗啉进行氯化,反应后得到中间产物吗啉次磺酰氯;第2步是使中间产物与邻苯二甲酰亚胺进行缩合反应,制得N-吗啉硫代邻苯二甲酰亚胺,即防焦剂MTP.其反应式如下:


1.2 药品及仪器
药品:二硫代双吗啉为工业品;液氯为工业品;邻苯二甲酰亚胺为工业品;甲苯、氢氧化钠均为化学纯试剂.
仪器:氯化反应器;四口烧瓶;回流冷凝器;电动搅拌机;控温仪;熔点计等.
1.3 实验方法
在氯化反应器中加入23.6 g二硫代双吗啉,再加入适量的溶剂使其全部溶解.将氯化反应器置于冰水浴中,缓慢通入干燥过的氯气进行氯化反应,保持反应器内物料的温度为10℃左右,用增量法求通氯量(参加反应的氯气量),控制氯化反应的终点.反应结束后,将氯化液过滤分离,氯化液供下步反应使用.
在装有回流冷凝器的容积为1 000 ml的四口烧瓶中加入29.4 g邻苯二甲酰亚胺和适量的溶剂,将其置于水浴中并开动搅拌,使固体全部溶解.然后向四口瓶内滴加氯化液,同时滴加质量分数为25 %的氢氧化钠溶液,大约在15 min内滴加完毕,控制反应温度在20~60℃范围,反应时间约2 h左右.反应结束后,将溶剂分离回收循环使用,其余部分投入冰水之中,边搅拌边使结晶析出.经过滤、洗涤、干燥,制得白色结晶粉末.测定其熔点,并进行红外光谱分析.
2 结果与讨论
2.1 氯化反应中通氯量的影响
氯化反应是防焦剂MTP合成过程中的一步重要反应过程,其反应结果直接影响产品的质量和收率.通氯量是控制氯化反应的关键因素,它对产品质量及收率的影响如表1所示.

二硫代双吗啉与氯气反应生成吗啉次磺酰氯,理论上通氯量与二硫代双吗啉用量摩尔比为1∶1.通氯量不足,则氯化反应进行的不完全,降低产品的收率;通氯量过大,生成的吗啉次磺酰氯容易进一步被氯化,最终导致产品的熔点升高,产品质量受到较大的影响.实验结果表明,通氯量和二硫代双吗啉的摩尔比为(1.03~1.08)∶1比较适宜.
2.2 缩合反应的影响
吗啉次磺酰氯与邻苯二甲酰亚胺进行缩合反应时生成N-吗啉硫代邻苯二甲酰亚胺(即防焦剂MTP)与氯化氢.为有利于反应的进行,通常采用碱性物质(又称吸酸剂)中和反应生成的氯化氢.作为吸酸剂的碱性物质可选用氢氧化钠、三乙胺等.本实验选用25 %氢氧化钠溶液作为吸酸剂,具有操作安全,使用方便,价格低廉等优点.实验中,采用氯化液与吸酸剂同时滴加的方式,使溶液的pH值基本保持稳定,有利于反应的进行.
2.3 溶剂的确定
氯化反应及缩合反应都需要在溶剂存在下进行.本实验选择甲苯、二甲苯、四氯化碳、二甲基甲酰胺4种溶解性能较好的溶剂进行分析比较,以确定适宜的溶剂.溶剂种类对实验结果的影响如表2所示.从表2中可知,选用不同种类溶剂,对产品质量及收率影响不明显.二甲基甲酰胺是一种溶解能力较强的溶剂,但溶剂的成本较高,溶剂回收比较困难.四氯化碳为溶剂时,因沸点较低,溶剂损失量较大.二甲苯和甲苯作为溶剂时,对产品质量和收率影响不大,都可以作为本实验的溶剂使用,但选用甲苯为溶剂更为有利.

3 结 论
(1)通过实验研究,确定以二硫代双吗啉和邻苯二甲酰亚胺为主要原料制备N-吗啉硫代邻苯二甲酰亚胺(即防焦剂MTP)的工艺过程,该工艺流程简单,易操作.
(2)通氯量是控制氯化反应的关键因素,通氯量与二硫代双吗啉的摩尔比例为(1.03~1.08)∶1时产品的收率可达80 %左右.
(3)采用25 %氢氧化钠溶液作为吸酸剂,与氯化液同时滴加的方式,保持溶液pH值稳定,有利于缩合反应的进行.
(4)选用甲苯作为实验溶剂比较适宜.
参考文献:
[1] 纪奎江.实用橡胶制品生产技术[M].北京:化学工业出版社,1991.77-78.
[2] 包光英.合成防焦剂CTP的新工艺[J].沈阳化工学院学报,1994,8(3):183~188.
[3] 章思规.精细有机化学品技术手册:下册[M].北京:科学出版社,1992.1344.

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